wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30 感谢老师，用的VG模式计算，结果和实验吻合度非常好，感谢老师 |
wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30 谢谢老师 |
cokie 发表于 2025-6-15 19:57 非常感谢，主要gaussian计算振动分辨不如orca来的方便 |
wal 发表于 2025-6-15 21:06 Duschinsky旋转只能在谐振近似下改善精度。如果光谱计算结果的误差是因为非谐振效应导致的，考虑Duschinsky旋转即使有改善，也是碰巧 |
| 参与人数Participants 1 | eV +3 | 收起 理由Reason |
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| + 3 | 原来是这样 |
wzkchem5 发表于 2025-6-15 20:30 这一类情况用上USEJ TRUE会有对改进有帮助吗 |
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这种问题一般是谐振近似失效。 有两种解决思路：（1）用tcutfreq把较低的振动频率去掉，因为越是低频，非谐振效应越强。一般砍掉100~200cm-1以下的振动频率是容易找到文献支持的，设得再大可能对精度有不利影响； （2）改用VG等方法。在AH、AHAS比较准的时候，VG精度比较差；但在AH、AHAS错得很离谱的时候，VG往往起码错得不离谱 |
wal 发表于 2025-6-15 16:29 我很久以前用过，记得是用同一个Hessian算第2~20个态。所以第1个态的结果最准，更高态的结果都是近似的。不过我不是完全确定 |
| 参与人数Participants 1 | eV +3 | 收起 理由Reason |
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| + 3 | 谢谢分享 |
cokie 发表于 2025-6-15 18:48 对于AHAS： （1）用户输入的结构是基态； （2）程序用基态的结构、基态的Hessian，和基态结构下激发态的梯度，估计出一个近似的激发态结构； （3）程序在这个近似的激发态结构下算激发态Hessian，及跃迁偶极矩导数等。 所以“用户输入的结构是基态”和“跃迁偶极矩导数是在激发态结构下算的”都是对的，但后者的激发态结构是近似的 |
| 参与人数Participants 1 | eV +3 | 收起 理由Reason |
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| + 3 | 受教 |
yzh 发表于 2025-6-15 19:43 我看手册里，他的噱头就是这个，特别是orca至今还没有解析hessian，所以省了很多时间。 但这种近似我个人体验下来，对于“共轭片段可旋转”这一因素的描述比较看脸。 对于振动光谱，我目前用 gaussian 用的多，确实要快很多。 缺点就是报错太多，万不得已就用 gaussian 做 freq，再用公社里的方法，转换成 .hess 然后用 ORCA 算，但不得不说，即使是ORCA 6.0.1 , ESD 模块的计算速度依然是慢（当然也可能是我的分子比较大）。 另外 FCclasses 出的振动光谱也很漂亮，我很喜欢他可视化程序出的图。 |
cokie 发表于 2025-6-15 18:48 我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这样的话用AHAS只需要先算GS的opt+freq就行了，少算一个S1的opt。岂不是更加友好。 |
wal 发表于 2025-6-15 18:59 这个Important应该只针对上述的AH模型吧（我推测的，毕竟是紧跟在AH模型之后写的） 像用ESD模块计算ISC，用的也是末态（T1），所以ESD模块的使用应该没有“必须采用 GS geometry ”这一限制 |
cokie 发表于 2025-6-15 18:48 这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句调用ESD的时候xyz里的结构要匹配基态hess 
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本帖最后由 cokie 于 2025-6-15 20:53 编辑 yzh 发表于 2025-6-15 16:22 Note: 下述回答有偏颇，请参考后面 wzk5chem 老师对本层的回复 对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。 毕竟前面在“吹”这个方法的时候，还有这么一段话，如图。 |
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wal 发表于 2025-6-15 16:50 好的，谢谢 那我用AH计算试试 |
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