wzkchem5 发表于 2025-6-27 17:46
你可以这么理解：你用手把一块橡皮泥拉长，体系的能量是单调上升的，因为不管你拉得多长，都只可能感受到 ...

懂了，谢谢老师。

2877321934 发表于 2025-6-27 17:40
抱歉是电子能量的变化趋势大于0，我这个说法确实很不严谨，想当然的认为吉布斯自由能和电子能量的变化趋 ...

你可以这么理解：你用手把一块橡皮泥拉长，体系的能量是单调上升的，因为不管你拉得多长，都只可能感受到拉力而不会感受到推力。但是这不妨碍你能把橡皮泥拉断。

xuyangsyo 发表于 2025-6-27 17:27
吉布斯自由能只是宏观上的统计值，对单个分子讨论吉布斯自由能没有意义，自由能判据确定反应方向是在宏观 ...

抱歉是电子能量的变化趋势大于0，我这个说法确实很不严谨，想当然的认为吉布斯自由能和电子能量的变化趋势一致了。

2877321934 发表于 2025-6-27 16:12
懂了，谢谢老师，不过为什么ΔG＞0的反应在2000K的AIMD里却能观察到呢，这有点超出我的知识面了。，2000K ...

吉布斯自由能只是宏观上的统计值，对单个分子讨论吉布斯自由能没有意义，自由能判据确定反应方向是在宏观系统的基础上进行的；另外，理论上柔性扫描没法得到驻点，你是怎么算扫描过程的ΔG的？

2877321934 发表于 2025-6-27 03:20
想额外请教老师一个问题，我使用AIMD跑多条轨线发现解离过程都是先从某一根键开始断，于是我又尝试使用柔 ...

合理。考虑两个反应，一个能量单调从0上升到10kcal/mol，另一个能量从0上升到15kcal/mol再下降到10kcal/mol。那么在其他因素相同的情况下，显然前者更容易，即便前者没有过渡态而后者有

wzkchem5 发表于 2025-6-26 08:46
做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里 ...

想额外请教老师一个问题，我使用AIMD跑多条轨线发现解离过程都是先从某一根键开始断，于是我又尝试使用柔性扫描拉长这根键，发现能量是单一上升趋势，没有过渡态，这是正常合理的现象嘛？

wzkchem5 发表于 2025-6-26 08:46
做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里 ...

好的，辛苦老师打这么多字详细解答。

2877321934 发表于 2025-6-25 23:56
谢谢老师，目前该研究已明确几种可能的质子化位点，现在正在考虑跑高温AIMD，不过温度的设置有点犯难了， ...

做质谱实验的人往往能估计出有多少eV的动能转移到了待测分子上，例如通过仪器手册或文献报道。
在气相里，高能的分子很可能来不及与环境达到热平衡就反应了，因此只知道分子的能量，而无法谈论分子的温度（一定要从动能换算出一个温度的话，会发现温度震荡得很厉害，不是一个定值）。既然不存在温度，自然也没办法用过渡态理论算解离速率。对于极其快的反应，甲酸等提供的振动能甚至只集中于分子的一侧，振动尚未传播至分子的另一侧就发生反应了，此时过渡态理论更是连定性都不正确（也即低自由能垒的途径的反应速率未必比高自由能垒的途径快）

wzkchem5 发表于 2025-6-16 15:14
对，说实话搞不好不是质子化导致的解离，主要断键的原因很可能是热

谢谢老师，目前该研究已明确几种可能的质子化位点，现在正在考虑跑高温AIMD，不过温度的设置有点犯难了，虽然温度已明确，但甲酸环境提供的质子动能应该如何考虑呢？此外想顺便请教一下老师，为什么热解过程不能通过键解离能或者过渡态来计算而只能AIMD呢？

Daniel_Arndt 发表于 2025-6-16 16:20
温度都这么高了，可能是碳氧单键发生了异裂，得到acylium ion和alkoxide ion，然后进行下一步反应。

确实有这个可能，看看MD模拟验证。

温度都这么高了，可能是碳氧单键发生了异裂，得到acylium ion和alkoxide ion，然后进行下一步反应。

2877321934 发表于 2025-6-16 14:59
谢谢老师，我去询问了一下合作老师，实验过程中溶剂里面加了甲酸，而且电离过程中，仪器环境约500摄氏度 ...

对，说实话搞不好不是质子化导致的解离，主要断键的原因很可能是热

wzkchem5 发表于 2025-6-16 13:57
可以。可以参考Stefan Grimme在质谱计算方面的文章

OK，谢谢老师。