Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-17 16:10
可以考虑下述方案：
(1)直接上http://bbs.keinsci.com/thread-1132-1-1.html提到的高精度热力学组合方法 ...

感谢老师的解答！我自己尝试尝试（抱拳）

Grail 发表于 2025-6-17 15:16
反应路线是NO+与H2O水合形成水合亚硝酰阳离子，在高温空气当中。计算的目标是得到NO+与H2O水合形成NO+（H ...

可以考虑下述方案：
(1)直接上http://bbs.keinsci.com/thread-1132-1-1.html提到的高精度热力学组合方法，其中较新版Gaussian能支持的W1（https://gaussian.com/w1/）及G4（https://gaussian.com/gn/）是精度最佳选择。这样的优点是几何优化振动分析与单点能计算一步到位，写关键词也很简单；缺点也有一些，主要是目前不能结合Shermo使用（上面链接的博文552），因而只能用Gaussian自带的RRHO模型而非更准确的QRRHO模型，在NO+与H2O复合物的低频振动的处理上表现未知，此外其内置的几何优化步骤也是没带色散校正的B3LYP泛函，并且（这个我不太确定）可能要带着temperature和pressure关键词做好多次计算得到不同温度压强的结果。
(2)仍用常规的多步方法，即低级别几何优化振动分析、高级别算单点能、最后交Shermo处理（还是上面链接的博文552）。如果继续用Gaussian，几何优化振动分析的级别不低于我上面演示的双杂化泛函的B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVPP，可以参考http://sobereva.com/272与http://sobereva.com/336选择；单点能用CCSD(T)/CBS获得，需要http://sobereva.com/172与http://sobereva.com/soft/quickCBS/提到的完备基组外推。如果计算软件不局限于Gaussian，也十分推荐看看ORCA，可支持更多很好的理论方法。这样稍微繁琐一些，但结合Shermo能用QRRHO模型合理处置低频振动，也方便快速扫描不同温度压强。

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-17 14:42
我不确定你有没有看完我说的每一句话，也不明白为何不描述体系特征与计算目标。B3LYP-D3(BJ)/TZVP这样的 ...

反应路线是NO+与H2O水合形成水合亚硝酰阳离子，在高温空气当中。计算的目标是得到NO+与H2O水合形成NO+（H2O）的吉布斯自由能来观察其在不同温度下发生的可能性。好的老师，我在琢磨一下（抱拳）

Grail 发表于 2025-6-17 14:17
不参与有机反应。看了老师的回复后，受益匪浅（抱拳），谢谢老师，我尝试一下

我不确定你有没有看完我说的每一句话，也不明白为何不描述体系特征与计算目标。B3LYP-D3(BJ)/TZVP这样的计算级别对主族元素简单小分子的几何优化振动分析任务确实很合理，但如果你只需要对气相H2NO2+这么点原子数的体系做热力学计算，根本不涉及其他更大更复杂的体系，那没有理由不把理论方法和基组再提高一个档次。

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-6-17 14:01
这个水合亚硝酰阳离子是要参与什么有机反应不？建议把整个反应路线的特征、原子数、环境（气相或溶液等） ...

不参与有机反应。看了老师的回复后，受益匪浅（抱拳），谢谢老师，我尝试一下

Grail 发表于 2025-6-17 10:58
感谢解答！嗯嗯是的，用的是Gaussian算的，但是那个收敛问题不知道怎么解决，准备看看给的解决方案；算的 ...

这个水合亚硝酰阳离子是要参与什么有机反应不？建议把整个反应路线的特征、原子数、环境（气相或溶液等）全都描述一下。
Windows版Gaussian有核数、内存使用限制且计算速度较慢，Gaussian 09版也比较老旧了，如有条件最好能换个Linux版的Gaussian 16用于实际生产计算。
对于算吉布斯自由能的目的，比起在Gaussian里写temperature关键词，更推荐采用http://sobereva.com/552的方法处理。
在用B3LYP做计算时，建议总是写em=gd3bj关键词加上DFT-D3色散校正，参考http://sobereva.com/210、http://sobereva.com/413与http://sobereva.com/557。
我实际尝试了一下，即使在稍微高一点的B2PLYP-D3(BJ)/def2TZVPP级别下做优化，得到的下列无振动虚频结构中1号N和3号O的距离长达2.15埃。

1. 5
   
2. h2no2cation
   
3. N                  0.67631241    0.54718603    0.00053083
   
4. O                  1.24395294   -0.36884377   -0.00035272
   
5. O                 -1.36272037   -0.13792149   -0.00028444
   
6. H                 -1.89169261    0.10961067    0.77105056
   
7. H                 -1.89235477    0.11420916   -0.76966903
   

复制代码

很可能实际上NO+与H2O之间的相互作用比化学键弱，这样给B3LYP添加D3色散校正就更有必要了。几何优化不收敛可能就是因为弱相互作用描述精度不佳，在优化末期NO+与H2O相对位置仍在反复调整而陷入震荡。

Grail 发表于 2025-6-17 10:58
感谢解答！嗯嗯是的，用的是Gaussian算的，但是那个收敛问题不知道怎么解决，准备看看给的解决方案；算的 ...

水合亚硝酰阳离子

wal 发表于 2025-6-16 23:56
1 你运行的是Gaussian，而gview是可视化程序
2 报错是因为几何优化步数上限 参考此文解决http://sobereva. ...

感谢解答！嗯嗯是的，用的是Gaussian算的，但是那个收敛问题不知道怎么解决，准备看看给的解决方案；算的是亚硝酰阳离子；放温度是用于吉布斯自由能的热校正

1 你运行的是Gaussian，而gview是可视化程序
2 报错是因为几何优化步数上限 参考此文解决http://sobereva.com/164

3 体系放的图，我也没法看长啥样，可能要注意考虑开壳层可能性
4 写TEMPERATURE干啥