ZetaFunction 发表于 2025-7-2 21:33
感谢回复

我做这个体系的目的就是为了测试得到描述亲核进攻反应所需要的最小活性空间，目前看来CAS(6, ...

我感觉这俩有点多余。也就是说似乎(6e,5o)就可以了。

我们可以把CC键和CO pi键合起来看。他们总共主要用到了上方 C 的pz，中间 C 的pz，O的pz。那么这三个AO可以组成sigma成键反键+孤对或者孤对+pi成键反键。从AO成分守恒的角度来说这就够了。

目前的结果相当于给孤对安排了一个“反键”轨道。也有叫second p shell的。

hebrewsnabla 发表于 2025-7-2 21:18
这个说法没有问题，但是常常会出现在过渡态有价值的轨道，在生成物时分数占据很小，但是还是必须要保留它 ...

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我做这个体系的目的就是为了测试得到描述亲核进攻反应所需要的最小活性空间，目前看来CAS(6,6)的这六条轨道似乎是必须的，主要是其他的轨道在反应过程中也没什么变化，比如我也试过把羰基的其余孤对电子轨道纳入活性空间，结果能量基本没什么变化。

另外，CAS(6,6)的R态的第一个空轨道和IM态的第三条空轨道具体对应什么？我在ORCA的CAS(2,2)的R态计算结果输出的轨道成分分析里发现这个空轨道主要由碳原子的p轨道构成，难道是碳原子未占据的3p轨道？

根据我初步的经验，如果一条轨道和多参考特征关系很微小，把它纳入活性空间后会很容易被转出去，如果使用各种手段把它强行保留，能量变化也很微小，不知道这个经验对不对。

这个说法没有问题，但是常常会出现在过渡态有价值的轨道，在生成物时分数占据很小，但是还是必须要保留它。我只是觉得活性空间扩大时能量下降多，并不太能说明什么，还是要看占据数。

在IM态下这个pi键消失了，也就不存在所谓pi键的反键轨道了。

我觉得有道理，pi反键的一部分basis去参与 CC 成键了。

这个反应体系多参考特征很不明显，轨道占据数都很接近0和2

这种情况本身很难做casscf计算了，很容易陷入无休止的轨道被转出去的问题。不过好在目前这个cas(6,6)似乎已经得到合理的结果了。

hebrewsnabla 发表于 2025-7-2 18:59
不同活性空间的绝对能量比较意义不大。

这主要得看自然轨道占据数。

我对比过我真正要计算的双镍体系d轨道的CAS(4,4)(反铁磁耦合的四条d轨道)和CAS(10,16)，能量相差不到0.5 kcal/mol。根据我初步的经验，如果一条轨道和多参考特征关系很微小，把它纳入活性空间后会很容易被转出去，如果使用各种手段把它强行保留，能量变化也很微小，不知道这个经验对不对。并且，不仅是绝对能量，CAS(2,2)、CAS(4,4)和CAS(6,6)所计算的相对能量沿IRC的变化趋势也有很大的差异。

这个反应体系多参考特征很不明显，轨道占据数都很接近0和2

途中显示的轨道是定域化之后的结果。我也觉得CAS(4,4)的结果有些奇怪，但是从R到IM，沿着IRC每一步都读取的是上一步的轨道作为初猜，我也注意检查了每一帧的CAS活性空间轨道，它们确实都是连续变化的，应该不存在某一帧突然有轨道被转出活性空间。

CAS(6,6)同理，应该是不存在突然有轨道被转出活性空间的帧。我不太了解pi轨道所对应的反键轨道，在R态下这是否就是丙酮的LUMO轨道？这一轨道已经被纳入活性空间中了，随着反应沿IRC进行，这两个轨道疑似分别变为氧原子的孤对电子轨道和空轨道。在IM态下这个pi键消失了，也就不存在所谓pi键的反键轨道了。

不同活性空间的绝对能量比较意义不大。

这是否意味着新加入的轨道都是描述反应过程所必须的轨道？

这主要得看自然轨道占据数。


这个cas(4,4)是不对的，轨道成分都不一样。

cas(6,6)已经比较接近正确了。 IM的unoccupied看着有些问题，可以看看还有没有C-O pi反键轨道，有可能是被转出活性空间了。