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过渡金属Cr(III)->Cr(I)还原消除，计算出的能垒太高

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zyc

发布时间: 2025-7-6 03:47

正文摘要:

各位老师晚上好，我目前在做一个Cr(III)->Cr(I)的还原消除反应。图片上是我的模型，在这个模型上加入三甲基铝和乙烯可以生成1-己烯。报道的实验已经证明体系中是有乙烷C2H6生成的，但是目前我直接从金属中心找过渡 ...

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zyc 发表于 Post on 2025-7-9 15:56:10

wzkchem5 发表于 2025-7-7 09:33
可以考虑一下自由基机理。Cr(II)有一定稳定性，所以Cr(III)-CH3有概率解离成Cr(II)和甲基自由基

好嘞，谢谢老师的建议！

zyc 发表于 Post on 2025-7-9 15:55:27

dnlx 发表于 2025-7-6 22:08
不太可能是两个甲基结合形成一个乙烷，而可能是多步的链加长反应，参考费托合成的后面步骤。即，CH3配体离 ...

好的好的，谢谢您的建议

wzkchem5 发表于 Post on 2025-7-7 09:33:34

zyc 发表于 2025-7-6 16:38
是的老师，发现两个三甲基铝可以替换两个Cl，替换第三个吸能就很多了。嗯嗯，我计算了二、四、六重态，基 ...

可以考虑一下自由基机理。Cr(II)有一定稳定性，所以Cr(III)-CH3有概率解离成Cr(II)和甲基自由基

dnlx 发表于 Post on 2025-7-6 22:08:03

本帖最后由 dnlx 于 2025-7-6 22:15 编辑

不太可能是两个甲基结合形成一个乙烷，而可能是多步的链加长反应，参考费托合成的后面步骤。即，CH3配体离解成CH2和H两个配体，然后另一个甲基配体加到这个CH2配体上变成乙基，最后再加氢变成乙烷。【当然也可能配体氢直接加到乙烯配体上变成乙基和乙烷。】

zyc 发表于 Post on 2025-7-6 20:48:51

Ferrocene 发表于 2025-7-6 18:11
试试看再加一个乙烯配位呢？五配位的Cr（III）不是很拥挤，还原消除的倾向可能比六配位差一些。另外自旋交 ...

谢谢您的回答，加了一个乙烯配位导致7配位，所以乙烯和金属中心就是弱配位，能量还是不理想

Ferrocene 发表于 Post on 2025-7-6 18:11:05

试试看再加一个乙烯配位呢？五配位的Cr（III）不是很拥挤，还原消除的倾向可能比六配位差一些。另外自旋交叉问题也要考虑，Cr（III）肯定是四重态，但是Cr（I）不一定，二、四、六都有可能

zyc 发表于 Post on 2025-7-6 16:39:27

Voidmio 发表于 2025-7-6 15:41
Cr(I) 太不符合化学直觉了

实验验证Cr(I)是活性中心，并且检测出乙烷。所以我想这个机理，但是似乎不可行

zyc 发表于 Post on 2025-7-6 16:38:13

wzkchem5 发表于 2025-7-6 09:08
是不是三甲基铝先把Cr-Cl变成了Cr-Me？
此外是否考虑了还原消除时可能有自旋态交叉？

是的老师，发现两个三甲基铝可以替换两个Cl，替换第三个吸能就很多了。嗯嗯，我计算了二、四、六重态，基本都是四重态能量最低

Voidmio 发表于 Post on 2025-7-6 15:41:41

Cr(I) 太不符合化学直觉了

wzkchem5 发表于 Post on 2025-7-6 09:08:56

是不是三甲基铝先把Cr-Cl变成了Cr-Me？
此外是否考虑了还原消除时可能有自旋态交叉？

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