| 我是说游离的NHR1R2中的N去攻击S-S，而不是质子转移到S-S。我做了不少计算，质子转移的情况基本可以被否定。 后面我做了一些计算，发现PF6-基本没有可能发生反应，应该是其电荷过于平均了。你的实验不好理解的地方是正丁醇中KF6作为催化剂都可以发生反应，估计在高温下发生了少量醇解，产生了游离的F- |
ArchieMiao 发表于 2025-10-31 19:41 ”实验中采用R1R2NH2+ ,估计会有一些游离的NHR1R2，它可以进攻S-S“ 想请问一下这句话什么意思呢，也是一个质子转移的过程吗？NHR1R2中的H转移到S上致使断键？ 另外如果阴离子进攻S-S的情况，那PF6-是抗衡阴离子的情况下，就是PF6-去进攻S-S？ 之前看过一点，如果是Cl-，比较容易形成HCl，会致使这个断键，所以不以Cl作为参考。 |
| 他们的计算重复不出来，连计算方法和基组都不给，没有一点计算细节。能垒说是3kcal/mol，感觉不靠谱。我用b3lyp+色散和m062x测试后觉得他们提出的机理是错误的，感觉阴离子去攻击S-S是更为合理的。 你的实验中采用R1R2NH2+ ,估计会有一些游离的NHR1R2，它可以进攻S-S |
本帖最后由 玉米猫 于 2025-10-31 09:27 编辑 liuxdhs 发表于 2025-10-31 09:02 还有个可能的原因，gfn-xtb不支持自由基计算。在这个体系里，如果正常是自由基反应的话，xtb会以离子形式计算，导致跟实际不符。 而且质子转移反应本身很多是没有过渡态的，更多的是分两步，先质子化，再断键。 |
玉米猫 发表于 2025-10-31 08:17 这篇文献我们一开始就关注到了。这篇文献直接是质子化的方式，计算出过渡态。我是通过柔性扫描，逐渐缩短二级铵盐上的H与S的距离，但没有发现那个转变的点。 |
本帖最后由 玉米猫 于 2025-10-31 08:20 编辑 liuxdhs 发表于 2025-10-29 18:53 从现在的结果来看，会不会是酸催化的？铵盐可以解离成胺和酸。换了正丁醇后，KPF6的六氟磷酸根少量醇解，放出氢氟酸？ 这篇文献就报道了酸催化的二硫键交换反应，里面还用到了你体系里的NH2-PF6： https://doi.org/10.1002/anie.202215329 |
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-10-30 14:15 感谢您的建议，我也继续看一下。 |
ArchieMiao 发表于 2025-10-30 16:28 是的，起到作用是这个分子[CH3CH2-NH2-CH2-Ph]-PF6，这个分子是加了0.5eq，其他两个分子都是1eq |
| 还有就是你的催化剂是怎么配制的，加了多少？ 体系中是不是存在一定量游离的NHR1R2 |
|
和你确认一下，你说的NH2-PF6到底是什么， 是你在图中画的那个分子吗？就是[CH3CH2-NH2-CH2-Ph]-PF6，还是说就是NH2基团和PF6基团的组合，你一定要说清楚 |
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ 于 2025-10-30 14:23 编辑 liuxdhs 发表于 2025-10-30 13:38 我觉得或许可以试试把亲核性更弱的non-coordinating anion来排除PF6-影响的可能（虽然暂时没找到文献，但是Cl-的亲核性并非弱得可忽略的），以及把二级铵盐换成“零级”铵盐NH4PF6排除胺氧化产生自由基的可能。 顺便说一句，有一篇老文献J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 11, 4842–4856做thiol-disulfide exchange反应的benchmark，但看到那一堆加极化加弥散的Pople基组和小众的泛函又觉得参考价值有待商榷。该文献是Bickelhaupt的综述Nucleophilic Substitution (SN2): Dependence on Nucleophile, Leaving Group, Central Atom, Substituents, and Solvent里引用的。 |
ArchieMiao 发表于 2025-10-30 11:26 好的，谢谢。这个体系中，其实最感兴趣的还是NH2-PF6对于二硫键交换的作用。按照您的说法，可能是PF6对于S-S的作用，而非NH2起到作用？ |
| 做了初步的计算，Cl- 攻击S-S，将其打断，然后含 S-（阴离子） 的基团去攻击另一个S-S，最后新的含S-的基团将Cl-取代，实现交换。PF6-的没有做，感觉TS不好找。在正丁醇下，KPF6解离为K+和PF6-，可以催化。而在toluene中，它们是结合的，因此，没有催化功能。 这是一个猜测，也许存在其他的机理 |
| 参与人数Participants 1 | eV +5 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
|
| + 5 | 我很赞同 |
ArchieMiao 发表于 2025-10-29 12:59 你好。以下是实验条件与方式。 所有反应均在110摄氏度下进行，氮气氛围，溶剂为甲苯，使用的是两种不一样的催化剂，一个是NH2-PF6，一个是KPF6，主要考察二级铵盐起到的作用。 使用两种不一样的分子，一个是二硫接着烷基链，一个是二硫接着苯环，便于核磁观测交换。 目前结果是NH2-PF6发生了反应，KPF6的情况没有发生反应。 同时也做了其他对照实验，但是比较难解释 NH2-Cl，抗衡阴离子换成了Cl，也能发生反应。 NH2-PF6，NH2-Cl，KPF6作为催化剂下，溶剂换成正丁醇，所有条件都能发生反应。 |
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