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发布时间: 2025-11-6 20:45
正文摘要:各位老师们好，最近在对硝基水杨酸分子激发态优化时出现一些问题。我的想法是首先是对不同激发态的硝基水杨酸分子CASSCF结构优化，得到优化后的坐标和RasOrb数据，然后定义不同的C-N键键长，从键长1.3到3.6做限制性 ... |
-HMDS- 发表于 2025-11-7 17:35 感谢老师的建议，我去做一个SS-CASPT2的计算比较一下 |
本帖最后由 -HMDS- 于 2025-11-7 14:24 编辑 jiangjs848 发表于 2025-11-7 05:14 两者计算上是有差别的，建议你去看一下手册的介绍和原始论文。 MS计算的时候是把所有态放入一个向量空间，然后基于这个向量空间算微扰矩阵，最后对角化得到能量，因此你能看到out文件在最后有一个矩阵和特征向量输出模块，而SS是单独针对某一个态去计算其他项对他的微扰贡献。如果你的cas state算全了，用MS确实物理上更正确一些，但是问题在于如果你只计算了几个态，这个微扰矩阵并不能覆盖完整的矩阵，有的时候求出来的特征向量会和完整的特征向量差的比较大，因此从我个人的经验出发，如果像完全避免麻烦，最好不要用MS，一般情况下SS基本够用了，而且对于新手可以避免各种问题。 所以我的个人建议，如果你是在觉得不靠谱，用SS看一下修正后能量应该和MS差不多，或者你算全CAS states，然后再做MS CASPT2，相当于检验一下计算是否有问题，不过但就修正能大这点，好几个人都已经说了，看上去是没什么问题的，毕竟不是因为这个能量过大过小就可以判断的东西。 |
| 非常正常的数据 |
zjxitcc 发表于 2025-11-6 22:04 感谢老师的回复与帮助，我再看一下相关的文献数据。 |
-HMDS- 发表于 2025-11-6 22:05 感谢老师的回复，老师建议算全所有的cas state，我这个计算是五态平均，老师的意思是试一下六态和七态平均吗。 SS-CASPT2我看精度好像要比MS-CASPT2要低一点，老师的意思是算SS-CASPT2做一个对照吗 |
jiangjs848 发表于 2025-11-6 14:22 我觉得没什么道理，有的体系可能就是动态相关很高，我做镧系计算好几个Hartree都可能。不过你这里确实可能存在一个问题，你用的ms caspt2，这个建议算全所有cas state，因为他是把所有态放进一个向量空间去做微扰，你可以试试ss caspt2，molcas是有相关选项的。 |
jiangjs848 发表于 2025-11-6 21:22 CASPT2的绝对能量 比 CASSCF的绝对能量 低，这非常正常。体系越大、基组越大，CASPT2低得越多，这也没什么“误差太大了”的说法，最好是有些更有说服力的理由。 |
zjxitcc 发表于 2025-11-6 21:07 感谢老师的帮助，CASPT2计算为-699.36，CASSCF计算得到的能量为-697.06，CASPT2是在CASSCF计算得到的结构上进行能量校正，其能量相差2.3左右，误差太大了，询问课题组师兄师姐后，她们认为计算结果有问题 |
| 哪里“能量差距过大”，你觉得应该是多少，最好用你的数据举一个具体的例子。 |
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