Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-18 22:06 万分感谢前辈的详细解答，我根据您的指点去算一下质子转移后的极小点结构  |
Kevin_Chen 发表于 2025-12-18 21:09 哦对，我忘记这茬了，单体醇锂的碱性和亲核性确实都比多聚体强，不过团簇解离也和有没有HMPA之类其他锂离子的配体有挺大关系。不知道实验观测副反应是什么手段，可能加成羰基的副反应是那种能垒小而可逆、副产物没有其他去处而与底物平衡的途径，主反应消耗底物时副产物又通过消除返回底物了。如果tBuOLi的主反应应该是夺羰基alpha-碳的氢的话，六元环过渡态和当前模型里水分子的四元环过渡态差别并不小。就团簇的计算而言，不妨先把当前设想的质子转移之后的极小点优化出来，观察一下tBuOH的氧是脱离团簇了还是仍然和其他锂比较接近。 |
| 参与人数Participants 1 | eV +5 | 收起 理由Reason |
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| + 5 | 谢谢 |
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-18 18:32 我觉得您说的有道理，单数我做这个计算主要是因为我发现单体叔丁醇锂的亲核性并不弱（与羰基发生亲核反应的能垒并不高），这与在有机化学中叔丁醇锂作为弱亲核性强碱的用途不符，所以我才怀疑是在团簇的情况下发生了质子转移，因为这样的结构显著增加了叔丁醇锂的空阻，如果像您说的那般是解离为单体反应，那么可能就没法解释我之前发现这个问题的缘由，即无法解释为什么他不会发生那个用单体算下来能垒很低的副反应 |
Kevin_Chen 发表于 2025-12-18 17:58 假如认为真的是这个[tBuOLi]6团簇吸附单个水分子（为什么不是所有的Li都与水分子结合？）并发生质子转移反应的话，先把转移前以及转移后的极小点都优化出来再说，找过渡态除了柔性扫描外还可以尝试用CI-NEB（毕竟看用了B97-3c应该是用了ORCA）。实在找不到也无需惊讶。 在溶液里面可能是[tBuOLi]6先解离出单个的tBuOLi，然后单体再去攫取水的氢的两步反应，平时说的tBuOLi碱性强、很容易夺取H2O的质子主要看第二步，并没有严格考虑团簇的问题。无论第一步再怎么困难，第二步热力学动力学极其有利的话也能推动tBuOLi的总体消耗。 |
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-16 14:26 好的，谢谢前辈 |
Kevin_Chen 发表于 2025-12-16 13:33 在不降低理论级别的前提下（比如另外一帖拿xtb扫描的能量曲线说事就不太合适），可以尝试用混合基组。比如这个[tBuOLi-H2O]4的团簇优化任务，只给核心的Li4O4与四个H2O用大基组def2-TZVP，而给周围叔丁基的C、H原子用了保底的小基组6-31G(d)。 
tBuOLiOH2_tetramer.tar.gz
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（因为之前有个预优化的步骤，所以gjf文件直接读chk里的坐标，而相应的fchk文件压缩后也超过4 MB就不传了。） 这里还尝试用高对称性的初始结构进一步节省计算量，但是最后振动分析得到4个破坏对称性的虚频，仍需进一步优化得到极小点，可见该想法并不总是可靠。 |
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-16 11:46 谢谢前辈，但是感觉如果是这样的话，光一个六聚体的大小就比反应体系加起来还大了，计算量激增，不知道前辈有没有解决这个问题的思路或技巧 |
| 根据Angew. Chem. Int . Ed. Engl. 28, 895 (1989)总结的实验表征，tBuOLi在THF中与tBuONa或者tBuOK一样成四聚体（显然此时每个Li都有一个溶剂分子配位，参与反应前得先经过脱除溶剂的步骤），而在苯、甲苯、环己烷等溶剂中以及气相下tBuOLi是形成六聚体的。 |
Daniel_Arndt 发表于 2025-12-16 09:42 是的，我使用了这样的四聚体 |
| 如果真要细致地算的话，需要考虑叔丁醇钾的四聚体，可以看David MacMillan组的这个group meeting slides https://macmillan.princeton.edu/ ... oxide-unlayered.pdf 的第41页。 |
wzkchem5 发表于 2025-12-15 19:11 好的，谢谢王老师 |
| 叔丁醇锂这种常见物质，必然能查到已有的研究它的团簇的计算文章，可以知道它的最稳定团簇的具体结构；甚至可能可以查到晶体结构。按照文献已知的最稳定结构建模即可 |
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