陈AG 发表于 2025-12-30 16:11
感谢老师详细的解答。

①：我尝试了上面您说的反方向扫描，但是得到的曲线是类似的，然后扫描其他坐 ...

有可能这个反应过程涉及多个二面角的协同扭转，那样的话扫哪个二面角都得不到平滑的曲线。如果扫描不是最终目的，最终目的只是得到过渡态，且从扫描曲线的最高点开始优化无法收敛到想要的过渡态的话，建议改用NEB等方法。

陈AG 发表于 2025-12-26 11:43
王老师，像这种激发态涉及分子内断键的构型转变也需要连续的曲线吗，我的理解是，一个配体的配位键断了， ...

断键的势能曲线一般也没有突变。这里涉及到几点：
（1）锥形交叉点附近的势能面形状，是两侧都以有限的斜率降低。而你扫出来的曲线往右侧的斜率是无穷大。
（2）绝热过程的最小能量反应路径不会经过锥形交叉点，因为从锥形交叉点附近走的能量更低。锥形交叉点好比一个很尖的山顶，要翻过一座山，能量最低的路径肯定是经过一个鞍点（山脊线的最低点），而不是山顶
（3）即使势能面连续，在势能面上的柔性扫描结果仍然可能不连续。参见DOI: 10.1002/wcms.34的图3及相关讨论

wzkchem5 发表于 2025-12-26 10:54
当能量出现这种断崖式下跌的时候，一般意味着选取的扫描坐标或者扫描方向不对，此时最高点不是过渡态的好的 ...

王老师，像这种激发态涉及分子内断键的构型转变也需要连续的曲线吗，我的理解是，一个配体的配位键断了，当转到最高点（圆锥交叉点？）之后，就会掉到3MC态的势能面，然后有可能出现这种断崖式下跌，不知道我理解对不对

当能量出现这种断崖式下跌的时候，一般意味着选取的扫描坐标或者扫描方向不对，此时最高点不是过渡态的好的初猜。建议反过来扫，如果曲线还是不连续，考虑改为扫描其他坐标