chemli 发表于 2026-2-22 22:33
老师您好，
      非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性， ...

ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在用了CAM-B3LYP的情况还红了这么多，有考虑过反卡莎发射吗？

计算细节稍微提醒一下，几何优化任务要做freq；记得加色散校正。

wzkchem5 发表于 2026-2-22 21:32
你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模 ...

      老师您好，
      非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性，空间位阻对其发射能的影响理应有限。
      我之前完全依赖隐式溶剂模型（设定 eps=3.0 模拟 PVB 的极化环境）进行了初步计算。但结果显示，垂直磷光发射能约为 1.70 eV（对应约 730 nm），与实验实测的 2.53 eV（490 nm）存在极其显著的红移偏差。
       结合您的指导，我怀疑这种巨大的偏差正是由于隐式模型无法描述“特异性相互作用”导致的。考虑到 PVB 聚合物链上含有未缩醛化的羟基（-OH），而我的分子拥有极强的氢键供体（氨基）和受体（吡啶氮），在真实的薄膜中，客体分子极有可能与 PVB 基质形成了强氢键网络。这种强氢键作用不仅锚定了分子骨架，甚至可能在 T1 态引发了激发态分子内质子转移（ESIPT），从而大幅改变了发光能隙。
      为了验证这一猜想，您看我下一步是否应该放弃纯隐式模型，转而在发光分子的关键位点（氨基/吡啶氮）手动引入 1-2 个显式的醇分子（如甲醇）来构建氢键复合物模型，再进行 T1 态的优化与发射能计算？
      附上我目前的计算输入参数，请老师指正：
    【T1 态结构优化】
     #p opt cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
     0 3
    (原子坐标...)
     eps=3.0
    【S0 态单点能计算】
     #p cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
     0 1
     (读取 T1 构型坐标...)
     eps=3.0
    再次感谢您的指导

你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模型够了（前提是已知基质不会和激发态形成强氢键，或甚至发生质子转移）。要把量子产率算准，最好还是用QM/MM考虑基质效应