chemli 发表于 2026-2-25 00:23
老师您好，
基于前面关于 5,6-二氨基-1,10-菲咯啉在 PVB 基质中发光机制的讨论，我这边完成了目标体系在 ...

1. 体系在 Franck-Condon 区域的单-三重态能隙高达△E=1.32 eV（3.87 eV - 2.55 eV），热能无法克服此势垒诱发反向系间窜越（RISC），因此，我认为TADF 机制在理论上不成立

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这个说法我觉得不成立。
1.TADF不应该是从FC点发生的，因为弛豫到S1极小点是个很快的过程，这个应当先发生。我也注意到了你的结构存在的S1氨基偏转。印象里S0是一个氨基垂直起来了形成氢键，而S1时该氨基回转到近平面了对吗。如果你的结果也是这样，基于S0构型来讨论可能并不可靠，因为S1构型多了一个氨基共轭，这会有很大的Stokes位移，能级相对位置会变的（实际上我也确实看到了）。如果你有什么别的想法想讨论，你可以先看着我7楼那张图，该图包含了S1构型下S0-S4/T1-T5两两之间的能量差与SOC，只是几何优化用了2ζ基组，是在高斯里进行的。
2.抛开上一点，即使这是S1极小点的结果，S1-T3、T4的能量差很小，这是非常有利于ISC与RISC的，未必不能发生TADF。

你的材料发的是磷光还是荧光这个得问实验啊，你做了哪些实验，为什么一开始认为是磷光，这个得讲一下。

算了下，级别CAM-B3LYP/def2TZVP//CAM-B3LYP/def2SVP（没研究过ORCA自定义溶剂怎么做为省事溶剂取的是氯仿，影响应该不太大），感觉王老师的推测比反卡莎可靠。主要是看起来S1往T走看起来只能走到比较红的T1/T2（我这里是S1结构，T1/T2的垂直是2.2 ev，但是在T上还会弛豫，所以这里可能应该按楼主算的T1来判断实际情况），而T3能量又太高了，所以即使有反卡莎发射也是偏红的。但如果假设有荧光参与的话，S1的能量（2.7 ev）倒是跟实验值很接近。

溶剂效应一般影响没那么大。实验观测到的所谓的磷光，有没有可能其实是TADF？仅从发光寿命无法严格区分TADF和磷光。如果实验没做发光寿命，只是发现低温下发光与室温下不同，然后把低温下发的光叫做磷光，那问题就更大了，可能低温下发的也是荧光

wal 发表于 2026-2-23 00:52
ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在 ...

老师您好，
感谢您的解答，针对您指出的“反卡莎发射”机制，然后为了验证 2.53 eV 的实验磷光是否来自高阶三重态（Tn），麻烦您看一下下面的计算方法是否可行：
1. S0的基态优化
#p opt freq cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
2.  基于 S0 构型执行 TD-DFT 计算，扫描前 8 个三重态（T1 - T8）的垂直激发能。
#p td=(triplets,nstates=8) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(读取 T1 构型坐标...)
eps=3.0
后续根据计算出来的结果，是不是可以针对指定 root 进行磷光发射能的计算？

chemli 发表于 2026-2-22 22:33
老师您好，
      非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性， ...

ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在用了CAM-B3LYP的情况还红了这么多，有考虑过反卡莎发射吗？

计算细节稍微提醒一下，几何优化任务要做freq；记得加色散校正。

wzkchem5 发表于 2026-2-22 21:32
你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模 ...

      老师您好，
      非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性，空间位阻对其发射能的影响理应有限。
      我之前完全依赖隐式溶剂模型（设定 eps=3.0 模拟 PVB 的极化环境）进行了初步计算。但结果显示，垂直磷光发射能约为 1.70 eV（对应约 730 nm），与实验实测的 2.53 eV（490 nm）存在极其显著的红移偏差。
       结合您的指导，我怀疑这种巨大的偏差正是由于隐式模型无法描述“特异性相互作用”导致的。考虑到 PVB 聚合物链上含有未缩醛化的羟基（-OH），而我的分子拥有极强的氢键供体（氨基）和受体（吡啶氮），在真实的薄膜中，客体分子极有可能与 PVB 基质形成了强氢键网络。这种强氢键作用不仅锚定了分子骨架，甚至可能在 T1 态引发了激发态分子内质子转移（ESIPT），从而大幅改变了发光能隙。
      为了验证这一猜想，您看我下一步是否应该放弃纯隐式模型，转而在发光分子的关键位点（氨基/吡啶氮）手动引入 1-2 个显式的醇分子（如甲醇）来构建氢键复合物模型，再进行 T1 态的优化与发射能计算？
      附上我目前的计算输入参数，请老师指正：
    【T1 态结构优化】
     #p opt cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
     0 3
    (原子坐标...)
     eps=3.0
    【S0 态单点能计算】
     #p cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
     0 1
     (读取 T1 构型坐标...)
     eps=3.0
    再次感谢您的指导

你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模型够了（前提是已知基质不会和激发态形成强氢键，或甚至发生质子转移）。要把量子产率算准，最好还是用QM/MM考虑基质效应