wzkchem5 发表于 2026-3-9 19:01 刚刚CAS(12,12)的NEVPT2出了结果，还是S=4的能量低一些  S=4 -4231.39119480119825 S=3 -4231.38225736131062 过几个小时的CAS(16,14)出结果，再看一眼 |
Ubuntu142 发表于 2026-3-9 12:01 如果CASSCF和DFT都差这么多，不排除两者都是错的。得做NEVPT2才能确认 |
Ubuntu142 发表于 2026-3-9 10:09 这两个态之间差4.45kcal/mol这个大小能接受吗 |
本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-9 12:10 编辑 wzkchem5 发表于 2026-3-9 11:44 样品是通过了元素分析的晶体测的，然后核磁也没杂质 我们初猜直接是测试出来的晶体结构送进去的 然后在S=4的时候优化出来的结构键长键角与晶体结构最为相似，我们把这个带进到CASSCF的计算里面的（这个之前忘了提到了） 话说S=4和S=3 这两个态之间差4.45kcal/mol这个大小能接受吗 |
Ubuntu142 发表于 2026-3-8 23:06 SQUID测出来S=3会不会是样品不纯，或者分解了之类的？又或者是计算时选取的构象不对 |
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我把CAS(14,12)自旋密度再给一下 S=4 ------------------------------------------ MULLIKEN ATOMIC CHARGES AND SPIN DENSITIES ------------------------------------------ 0 Mn: 1.113363 4.485030 7 N : -0.633551 -0.542460 35 N : -0.633569 -0.542483 36 Mn: 1.113355 4.485219 S=3 ------------------------------------------ MULLIKEN ATOMIC CHARGES AND SPIN DENSITIES ------------------------------------------ 0 Mn: 1.121079 3.486372 7 N : -0.640939 -0.529518 35 N : -0.640879 -0.529731 36 Mn: 1.121210 3.488431 |
本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-9 10:13 编辑 wzkchem5 发表于 2026-3-9 09:51 这个结果很难绷 我们又尝试了cas(16,14)的计算，这次的计算没读之前的gbw -4224.191379264263 S=4 -4224.184284417237 S=3 还是S=4的结果要低。 --------------------------------------------- CAS-SCF STATES FOR BLOCK 0 MULT= 7 NROOTS= 1 --------------------------------------------- ROOT 0: E= -4224.1842844172 Eh 0.05209 [217167]: 22221121111000 0.04880 [216937]: 22221101111200 0.03604 [217108]: 22221111201100 0.03598 [217131]: 22221112110100 0.03542 [217072]: 22221111021100 0.03535 [217021]: 22221110112100 0.01978 [215538]: 22211121111010 0.01975 [211296]: 22121121111001 0.01881 [214968]: 22211101111210 0.01879 [210726]: 22121101111201 0.01617 [216803]: 22221011111110 0.01616 [216598]: 22220111111101 0.01606 [212055]: 22122111111100 0.01606 [215812]: 22211211111100 0.01407 [216296]: 22212111111100 0.01402 [211571]: 22121211111100 0.01344 [215320]: 22211111201110 0.01340 [211078]: 22121111201101 0.01340 [215394]: 22211112110110 0.01340 [211152]: 22121112110101 0.01334 [215259]: 22211111021110 0.01329 [210918]: 22121110112101 0.01328 [211017]: 22121111021101 0.01328 [215160]: 22211110112110 0.01110 [206912]: 22111121111011 0.01095 [216599]: 22220111111110 0.01091 [216802]: 22221011111101 0.01066 [206120]: 22111101111211 0.00758 [217128]: 22221112101100 0.00756 [217111]: 22221111210100 0.00756 [206551]: 22111111201111 0.00754 [206660]: 22111112110111 0.00751 [208703]: 22112111111110 0.00750 [207489]: 22111211111101 0.00748 [206481]: 22111111021111 0.00746 [206372]: 22111110112111 0.00744 [217027]: 22221110121100 0.00742 [217066]: 22221111012100 0.00717 [213947]: 22210111111111 0.00716 [210359]: 22121011111111 0.00657 [213058]: 22201121111020 0.00656 [200374]: 22021121111002 0.00626 [212658]: 22201101111220 0.00624 [199974]: 22021101111202 0.00610 [208702]: 22112111111101 0.00609 [207490]: 22111211111110 0.00572 [214601]: 22211011111120 0.00571 [209705]: 22120111111102 0.00534 [213215]: 22201211111110 0.00533 [200765]: 22022111111101 0.00519 [209706]: 22120111111111 0.00518 [214600]: 22211011111111 0.00465 [213448]: 22202111111110 0.00463 [200532]: 22021211111101 0.00455 [212890]: 22201111201120 0.00454 [200272]: 22021112110102 0.00452 [212956]: 22201112110120 0.00452 [200206]: 22021111201102 0.00448 [212760]: 22201110112120 0.00448 [200142]: 22021111021102 0.00446 [212826]: 22201111021120 0.00445 [200076]: 22021110112102 0.00390 [213948]: 22210111111120 0.00388 [210358]: 22121011111102 0.00368 [202306]: 22101121111021 0.00368 [198064]: 22011121111012 0.00355 [201736]: 22101101111221 0.00354 [197494]: 22011101111212 0.00319 [199085]: 22012111111111 0.00319 [202673]: 22101211111111 0.00303 [217203]: 22221210111100 0.00296 [217297]: 22222111011100 0.00296 [204329]: 22110111111112 0.00296 [205543]: 22111011111121 0.00283 [211143]: 22121112101101 0.00283 [215329]: 22211111210110 0.00283 [215385]: 22211112101110 0.00281 [211087]: 22121111210101 0.00280 [210931]: 22121110121101 0.00279 [215246]: 22211111012110 0.00279 [215173]: 22211110121110 0.00278 [211004]: 22121111012101 0.00276 [203327]: 22102111111120 0.00275 [198431]: 22011211111102 0.00261 [211057]: 22121111112100 0.00259 [216838]: 22221012111100 0.00257 [215307]: 22211111121100 0.00253 [202015]: 22101111201121 0.00253 [216619]: 22220111211100 0.00252 [197872]: 22011112110112 0.00252 [197773]: 22011111201112 0.00251 [202114]: 22101112110121 --------------------------------------------- CAS-SCF STATES FOR BLOCK 0 MULT= 9 NROOTS= 1 --------------------------------------------- ROOT 0: E= -4224.1913792643 Eh 0.39977 [ 49139]: 22221111111100 0.15866 [ 48974]: 22211111111110 0.15839 [ 48512]: 22121111111101 0.08970 [ 47588]: 22111111111111 0.05053 [ 48680]: 22201111111120 0.05042 [ 46496]: 22021111111102 0.02926 [ 46664]: 22101111111121 0.02924 [ 46202]: 22011111111112 0.01366 [ 46037]: 22001111111122 我上个S=3CAS(12,12)的初猜是读的是S=3CAS(10,12)的，会不会有问题 |
Ubuntu142 发表于 2026-3-8 22:52 这个就很奇怪，无论从自旋密度图（自旋密度分布球对称）还是活性轨道占据数来看，都像是S=5，如果实际上S=3的话，会不会是有一些beta自旋跑到4s轨道上了 |
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再补充一下，guessmix好像也是S=4更低一些 -5178.389604482878 S=4 -5178.333669495580 S=3 |
本帖最后由 Ubuntu142 于 2026-3-8 23:36 编辑 wzkchem5 发表于 2026-3-8 21:38 我们在对这个分子用CASSCF之前尝试了PBE0/def2-TZVP（Mn-N-N-Mn核心）SVP（其余的原子）计算的时候遇到了点问题，我们算出来S=4的结构能量最低，结构优化最符合原来的晶体数据，然后SQUID测试出来是S=3，对此我们表示很困惑。 对称性破缺也试了，算出来的结果也是S=4能量最低，或许要考虑反铁磁性耦合，也有可能是我们设置的问题（对此我也不是很确定） 对称性破缺的设置如下 %scf shift shift 0.5 erroff 0 end FlipSpin 0,84（Mn） FinalMs 7 maxiter 5000 end * xyz 2 9 PBE0计算出的结果有一点点的自旋污染在里面（S=4，不开对称性破缺） Expectation value of <S**2> : 20.952196 Ideal value S*(S+1) for S=4.0 : 20.000000 Deviation : 0.952196 ------------------------------------------- LOEWDIN ATOMIC CHARGES AND SPIN POPULATIONS ------------------------------------------- 0 Mn: -0.635837 4.312780 84 Mn: -0.635820 4.312803 ------------------------------------------- LOEWDIN REDUCED ORBITAL POPULATIONS PER UNO -------------------------------------------- THRESHOLD FOR PRINTING IS 0.1% 270 271 272 273 274 275 -0.43743 -0.43054 -0.43052 -0.41352 -0.41335 -0.39480 1.99866 1.99857 1.99855 1.99842 1.99840 1.99761 276 277 278 279 280 281 -0.39065 -0.38453 -0.38427 -0.37941 -0.37929 -0.36304 1.99691 1.73500 1.73423 1.00000 1.00000 1.00000 282 283 284 285 286 287 -0.36298 -0.36199 -0.34915 -0.34900 -0.34309 -0.13337 1.00000 1.00000 1.00000 1.00000 1.00000 0.26577 288 289 290 291 292 293 -0.13310 -0.12787 -0.12770 -0.12565 -0.12117 -0.10659 0.26500 0.00309 0.00239 0.00160 0.00158 0.00145 S=3的计算结果 Expectation value of <S**2> : 13.724442 Ideal value S*(S+1) for S=3.0 : 12.000000 Deviation : 1.724442 ------------------------------------------- LOEWDIN ATOMIC CHARGES AND SPIN POPULATIONS ------------------------------------------- 0 Mn: -0.658728 2.440143 84 Mn: -0.585673 4.333993 ------------------------------------------- LOEWDIN REDUCED ORBITAL POPULATIONS PER UNO -------------------------------------------- THRESHOLD FOR PRINTING IS 0.1% 270 271 272 273 274 275 -0.43591 -0.43537 -0.43306 -0.40363 -0.40150 -0.39797 1.99936 1.99897 1.99880 1.99851 1.99848 1.99819 276 277 278 279 280 281 -0.38717 -0.38699 -0.38249 -0.37560 -0.37399 -0.36502 1.99747 1.79721 1.77524 1.25294 1.00000 1.00000 282 283 284 285 286 287 -0.36441 -0.36215 -0.33634 -0.33383 -0.18051 -0.13620 1.00000 1.00000 1.00000 1.00000 0.74706 0.22476 288 289 290 291 292 293 -0.13588 -0.12911 -0.12454 -0.12352 -0.11008 -0.10935 0.20279 0.00253 0.00181 0.00152 0.00149 0.00120 |
| 看一下自旋布居和自旋密度图？ |
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