cokie 发表于 2026-5-7 19:49
如果是这种有化学键相连的 dimer，可以尝试一下绕着这个键一边旋转一边柔性扫描一下，拿描述 CT 比较好的 ...

好的，谢谢你的建议

yuchuanxu 发表于 2026-5-6 10:53
是的，我这个实验合作者声称在低极性溶剂中观测到了SB-CS，目前我也不清楚理论上应该如何准确包括溶剂效 ...

如果是这种有化学键相连的 dimer，可以尝试一下绕着这个键一边旋转一边柔性扫描一下，拿描述 CT 比较好的泛函扫，很有可能扫出一个比自由优化的 S1 能量低的 S1(CT/ET) 态（激发态能量用 CASPT2 之类的多参考态方法来算，PDI 一般来说需要 (12,12)，但只算 S1 的话，个人经验 (6, 6) 就够用，但为了应付审稿人，至少还是得 (8, 8)）。

cokie 发表于 2026-5-3 18:23
还有一个点忘说了，CS 态的存在十分依赖大极性溶剂稳定化，不少研究 SB-CS 的瞬态都表明，这个态在低极性溶 ...

是的，我这个实验合作者声称在低极性溶剂中观测到了SB-CS，目前我也不清楚理论上应该如何准确包括溶剂效应进去。

cokie 发表于 2026-5-3 18:08
关于你的第一个疑问，实验上通过利用 "Gibbs energy of photoinduced electron equation" 得到的 CS 态，就 ...

感谢你的耐心回复，如果涉及到radical pairs那可能涉及强关联，dft就很难算对。关于excimer,之前忘记在哪篇文章看到还有一个说法是一个片段处于基态，另一个处于激发态，二者结合就是excimer。

还有一个点忘说了，CS 态的存在十分依赖大极性溶剂稳定化，不少研究 SB-CS 的瞬态都表明，这个态在低极性溶剂中几乎不产生（比如甲苯，北理工，夏安东教授），并且个人经验，这种稳定化隐式溶剂是体现不出来的。所以，即使通过约束手段计算出空间上电荷分离的 CS 态，也有可能比 LE 态能量高，导致与实验结果不符。

关于你的第一个疑问，实验上通过利用 "Gibbs energy of photoinduced electron equation" 得到的 CS 态，就是 Radical pairs state，而不是 bounded CT state 或者说未完全解离的 CT exciton。因此在计算的时候，也需要做 CDFT 而不能用完全自由的 DFT 来计算能量。此外，有一些文章会通过将供受体的二面角锁定垂直来进行几何优化并计算，有时也可以得到所希望的结果（即S1-ET < S1-CT/S1-LE）。此外纠正一点，很多文章管 deltaG = e（Eo-Er）-E00 叫 R-W 方程，完全是误用，在 IUPAC 的规范定义中，这个方程叫 光致电子转移自由能变化方程，R-W 方程考察的是 自由能和二级速率常数 的关系。

第二个疑问，Excimer 是 LE 和 CT 的混合态，但这个混合是分子间的，需要将这种二聚体分子拆成孤立片段去考察。如果是自由的双分子形成的 Excimer，通过构象筛选得到的能量最低构象所计算出的 S1 即为 Excimer 发光（例如用CIS-D做优化并且结合双杂化泛函（算CT有优势的那些）可以计算出与实验及其匹配的光谱，你可以考虑通过这种方法计算态能量（J Mol Model (2017) 23: 164））。但是这种键连的二聚体，DFT 方法似乎并不能很好的体现出片段间的库伦和CT耦合（纯个人经验，因为数值和实验值偏差经常很大，但无理论依据）。你可以通过计算孤立片段之间的转移积分（te 和 th）来评估，现有程序我研究不深，但常用的量化程序计算出的数值普遍不准，很难做到一个方法通吃所有类型分子（即使你要对比的体系很类似），建议通过其 激子耦合+CT 耦合均考虑的计算公式结合可以算准的单体光谱进行计算和预测。