sobereva 发表于 2017-10-20 18:02
后来想了下，应该就是用Ca的ECP结合+2的背景电荷放在Ca的位置。他说的Ar的赝势不是给Ar元素用的赝势，而是 ...

    老师，我做了测试计算，发现加了点电荷并不能收敛，我是这样理解的：不加Ca*的时候，我们在优化过程中只有中心的O原子是放松的，所以边界效应很明显，加入Ca*后，可以把与之相邻的O原子都放松，这样表层就有5个放松的O原子，所以才更接近周期性条件，这是不是就是引入Ca*的目的呢，如果再去加点电荷，那仍然只有一个放松的O原子，那就没有意义了
    以上只是我在发现测试结果不收敛后想到的解释，但是不知道在化学原理上成不成立，希望各位老师们指点。

中文文献的描述有些误导，英文的说得更清楚一些。
有个疑问，在所谓Ca* 位置，除了加上一个Ca的大核赝势，是否需要加一个+2的背景电荷？
希望楼主都试试，回来报告一下结果。

后来想了下，应该就是用Ca的ECP结合+2的背景电荷放在Ca的位置。他说的Ar的赝势不是给Ar元素用的赝势，而是说表现出Ca（组态[Ar]4s2）中[Ar]这个大核对价电子产生的赝势（文中这点有点没说清楚），因此赝势就用Ca元素的大核赝势就对了。赝势基组不用设。

sobereva 发表于 2017-10-19 21:23
Ar并没有实际存在，Ar的电子都没有，也没有相应的赝势基组。输入文件里Ca误定义了两遍赝势。

谢谢sob老师！但我还是有一点不明白，为什么该点处放置的是Ar的ECP呢，在我的理解里，Ar跟Ca2+的电子数目一样，但是核电荷数是不一样的，这里不就是相当于放了一个Ar的核？那么跟Ca在本质上已经不一样了啊，如果我放Ca的ECP是否可以呢，麻烦您再给学生解释一下，十分感谢！

Ar并没有实际存在，Ar的电子都没有，也没有相应的赝势基组。输入文件里Ca误定义了两遍赝势。

sobereva 发表于 2017-10-19 17:30
应当是在相应位置设置Ar的ECP，并且设置上背景电荷+2.0。不设赝势基组

刚才好像没有点“回复”，我把输入文件的一部分贴出来了，您看看这样写对吗，我不明白这个时候Ar原子是实在存在的还是说只在该点放置了一个有效核势，在限制性优化时是否应该把Ar当做原子来看待

按照您的说法我在相应位置添加了Ar对应的Stuttgart RLC ECP，以及+2.0的背景电荷，输入文件这样写对吗 Ar                  -0.01861300    0.95722900   -2.44386500
Ar                   4.79042200    1.05357200    0.95802500
Ar                   2.41947400   -0.69521400   -0.74291900
Ar                   0.04848300   -2.44187600    4.36062400
Ar                   0.04851100   -2.44329100    0.95873400
Ar                  -2.39058900   -0.79016100   -0.74292000
Ar                  -4.82870400    0.86369600    0.95802500

-0.018613    0.957229   -2.443865  2.0
4.790422    1.053572    0.958025  2.0
2.419474   -0.695214   -0.742919  2.0
0.048483   -2.441876    4.360624  2.0
0.048511   -2.443291    0.958734  2.0
-2.390589   -0.790161   -0.742920  2.0
-4.828704    0.863696    0.958025  2.0

O 0
6-31+G(d)
****
Ca 0
LANL2DZ
****

Ca  0
LANL2DZ
AR     0
AR-ECP     4     10
g-ul potential
  1
2      1.000000000            0.000000000      
s-ul potential
  2
2     10.261721000           68.667788010      
2      3.952725000           24.042766290      
p-ul potential
  2
2      5.392714000           27.730763310      
2      2.699967000            4.045459040      
d-ul potential
  2
2      8.086235000           -8.137476960      
2      4.016632000           -1.664528080      
f-ul potential
  1
2      5.208459000           -3.400098450      
CA     0
CA-ECP     3     18
f-ul potential
  1
2      1.000000000            0.000000000      
s-ul potential
  1
2      0.898000000           12.466000000      
p-ul potential
  1
2      0.548000000            5.146000000      
d-ul potential
  1
2      1.119000000           -7.709000000      

应当是在相应位置设置Ar的ECP，并且设置上背景电荷+2.0。不设赝势基组