本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-6 10:13 编辑 ggdh 发表于 2017-11-6 09:30 突然想到一个问题 NRT是先找到几个参考态,对每个参考Lewis式的系数进行“优化”,然后锁定这些系数,每个Lewis式对应的NBO锁定,再优化Lewis式之间的比例; 还是参考Lewis式子内部的NBO系数与Lewis式之间的混合系数同时优化? 前者类似于以多个独立优化过的“Constrained HF”(类比CDFT)为行列式做 MRPT;后者是完全放开、所有参数同时优化的 MRPT 直觉上感觉NRT在做前者,所以每个参考Lewis式内部都在尽可能接近实际的分布,使得键极性很强;而如果想得到4L的表述,应该做后者,所有的参数同时优化,这样才能“促进”各个基之间有更大的差别。 |
ggdh 发表于 2017-11-6 09:29 键极性可以通过NRT得出的NBO键级衡量,或者C(共价):C(离子)这个比例应该乘上共振参考态和离子参考态中各自的电荷分离程度w_ion(共价,例如这里的是0.997):w_ion(离子,100)这个权重,最后 [w_covalent(共价)C(共价)] : [w_ion(共价)C(共价)+w_ion(离子)C(离子)]才反应键极性。此处w_ion(共价)和w_ion(离子)是非常接近的,所以我感觉仅在这样的情况下,C(共价):C(离子)任意性不影响对键极性的表述。 |
liyuanhe211 发表于 2017-11-6 02:09 问题是在这里: 共价:离子=几比几是任意的。 就就是说,无法通过NRT比例判断某根键的极性。 或者是说NRT的共振式不反映键极性。只反映离域性 这和VB理论中的共振式概念不太一样。 |
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-11-6 02:42 编辑 我优化得到LiF的键长是 -1.587 (B3LYP, 6-31G(d) for Li, 6-31+G(d) for F), 在6-31+G(d)基组下跑NBO 只用共价的参考是共价100% (non-Lewis 0.02036,D(W)=0.00713) 只用离子的参考是离子99.8% (non-Lewis 0.02953,f(w)=0.01066,似乎单参考没有输出D(W)?) 这个级别和几何下计算出提供两种参考态时,比例是共价:离子=3:1 (D(W)=0.00761)
我感觉这个问题是因为,其共价参考态中的共价键有99.7%都是 F 提供的,这与离子键的情况可以说没有区别。这两个多电子基描述的波函数其实是很接近的。将“真实”的波函数向这两个基组成的(多电子)基组投影时,有基组线性相关的问题,投影出来比例是多少并没有反映化学本质。 设想取一个基是离子的,另一个基是共价键、但共价键100%都是 F 提供的,那这共价:离子=几比几是任意的。也可见我们用稍微不同的波函数即得到了定量差别很大的比例结果,也说明了现在共价:离子的参考态占比有很大的任意性。 也因为这个原因,默认的NRT搜出以“极性很大的共价键”或是离子键为基我认为都合理,他们都可以很好的作为参考态描述波函数。 考察NBO键级的共价贡献可见: 使用共价参考态,共价贡献 0.009;(键级1.00) 使用离子参考态,共价贡献 0.000;(键级0.00) 共用两者参考态,共价贡献 0.007;(键级0.76) 都非常小,即用哪个参考态都能正确描述出LiF分子的共价性很弱这个结论。 最后 CH3Cl 的例子没有看明白想说明什么问题。只给出左侧4个结构我没感觉有什么不合适的地方。 说形式电荷与原子电荷有差异应用了错误的潜在假设,即C-Cl和C=Cl键都没有极性、电子平分。但实际并非如此,并不产生矛盾: 即使用(H-)H2C=Cl(+)形式做NBO分析,可见其中一根C-Cl成键轨道搜出的就是“100%极性的共价键”,其实就是 Cl 的 P 孤对电子。这四个轨道加起来 Cl 仍占有约3.1个电子(加上其他孤对和内核,一共17.1个电子),肯定还是保证Cl带负的0.1个NPA电荷: ![]() 用 H3C(+)Cl(-) 做分析,也不会得出 Cl 带 -1 个电荷,而是Cl的某个LP轨道只有1.11的占据数,还是从原理上保证与 Cl 带负的0.1个NPA电荷吻合。 共振式选取上,第一个共振结构最合适,第2~4个共振结构虽然电荷分离、但至少还有4根键,第五个结构只是直接打断一根键,感觉“能量”肯定比2~4高。因此从直观上也感觉贡献是 1 >> 2,3,4 >> 5。 NRT分析中: 把五种结构都作为参考态时可见结构 5 的贡献很小,搜不出来是恰当的: ![]() 默认NRT只以结构1为参考态。可见第一种占了95%以上,所以默认搜索出单参考是很合理的。 |
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