WZH1233 发表于 2024-3-23 16:07
sob老师，请教两种分子片段计结合后的VIP数值，一定处于两个分子单独的VIP数值中间吗？最近重复文献VIP(C ...

不一定。举例：一个HOMO比较高的中性分子，和一个HOMO比较低的阴离子结合，阴离子可能会因为库伦作用，把中性分子的HOMO推高，导致总体系的VIP比两个分子单独的VIP都要小。

sobereva 发表于 2017-12-20 13:34
你补的是氢，一个就够

sob老师，请教两种分子片段计结合后的VIP数值，一定处于两个分子单独的VIP数值中间吗？最近重复文献VIP(CNT)=4.05; VIP(PANI)=4.44;  VIP(CNT+PANI)=4.34，CNT和PANI的趋势以及结合后的数据趋势均和参考文献有差异，想请教下从哪方面查找原因呢？计算方参考的文献细节

wzkchem5 发表于 2024-2-27 22:23
这不叫EA，只有得到一个电子释放的能量才叫EA。得到两个电子释放的能量，可以拆成得到第一个电子释放的能 ...

好的 谢谢老师回复 概念理清楚啦

cabbage 发表于 2024-2-27 14:31
sob老师您好，如果我想要算EA，我的体系是中性的分子变成带两个负电荷的阴离子，是用中性的能量减去阴离 ...

这不叫EA，只有得到一个电子释放的能量才叫EA。得到两个电子释放的能量，可以拆成得到第一个电子释放的能量和得到第二个电子释放的能量，前者是中性分子的EA，后者是一价阴离子的EA，但两者的和不叫EA

syj0922 发表于 2023-3-21 01:53
sob老师，分析A和B分子(一个输入文件)的电子亲合能时，如果只让A得到电子，B分子保持不变，是不可以采用在 ...

不能。固定原子指的是让原子的位置不动，不是让原子上面的电子、轨道等也不动。
视研究目的，多数情况下通过调节初猜轨道占据数使得收敛到你想要的电子组态来解决，少数情况下用CDFT解决。什么时候用哪种方法见http://sobereva.com/271

sobereva 发表于 2017-12-19 19:19

sob老师您好，如果我想要算EA，我的体系是中性的分子变成带两个负电荷的阴离子，是用中性的能量减去阴离子的能量吗？感谢老师的解答

sob老师，分析A和B分子(一个输入文件)的电子亲合能时，如果只让A得到电子，B分子保持不变，是不可以采用在输入文件中固定B分子的所有原子呢？

wzkchem5 发表于 2023-3-19 00:05
仔细阅读http://sobereva.com/543

感谢老师的指导，该问题已解决。

汪文焕 发表于 2023-3-18 13:43
非常感谢老师的解答，目前关于EA的计算方法，检索到两种。
一种是EA=E(N)-E(N-1)，关于e的能量未加以讨 ...

仔细阅读http://sobereva.com/543

wzkchem5 发表于 2023-3-14 22:59
当体系的中性态和阴离子态的第一激发能都远大于kT的时候，按E(N)+E(e-)-E(N+1)算没问题。
但是假如中性 ...

非常感谢老师的解答，目前关于EA的计算方法，检索到两种。
一种是EA=E(N)-E(N-1)，关于e的能量未加以讨论（可能影响较小都忽略了）。学生想问：N和N+1态间电子 能量相减，这一数据是Etot吗

另一种是EA=-ELUMO，学生不太理解这两种方法之间的区别与联系。

汪文焕 发表于 2023-3-14 15:00
老师您好，请问如果想要计算298K的EA，是不是EA=E(N)+E(e-)-E(N+1)
E(e-)有298K下的实验数据

当体系的中性态和阴离子态的第一激发能都远大于kT的时候，按E(N)+E(e-)-E(N+1)算没问题。
但是假如中性态和阴离子态之中至少有一个的第一激发能和kT可比的话，按E(N)+E(e-)-E(N+1)算可能会有一个问题。因为E(e-)之所以会非零，是因为电子占据了较高的平动能级。另一方面我们知道，一般计算分子在有限温度下的电子能，是假设电子不会被激发到激发态。那么问题来了，E(N)、E(N+1)是按电子永远处于基态来算的，E(e-)却考虑了电子被激发的贡献，可能会造成理论级别不统一。至于这个不统一是否会有实质性的影响，乃至于是否会导致E(N)+E(e-)-E(N+1)这个公式不可用（或者必须明确考虑了激发态对E(N)、E(N+1)的贡献后才可用），我就不太清楚了，还请其他人补充。

wzkchem5 发表于 2021-11-7 20:44
电子在0K下的能量为0，因为电子能本身就是以所有粒子相距无穷远且静止为能量零点，而0K下的电子恰好满足 ...

老师您好，请问如果想要计算298K的EA，是不是EA=E(N)+E(e-)-E(N+1)
E(e-)有298K下的实验数据

一条君 发表于 2023-3-6 03:56
（1）十分感谢详细解答，想再确认下您的意思
【[A+] +  —— [A] + 以及后续的所有接续的反应总体来说算 ...

（1）不是。
举例：假设你要算两步反应，[A+] + [B-] —— [A] + [B], [B] + [C] —— [BC]。则B-、B、BC里的B部分里带显著负电的原子需要加弥散。A+、A、C，以及BC里的C部分一般不需要
（2）对

wzkchem5 发表于 2023-3-5 17:03
（1）在考虑到我说的“中性分子、阳离子未必不需要加弥散”，以及阴离子也有个别的不需要加弥散，这两种 ...

（1）十分感谢详细解答，想再确认下您的意思
【[A+] + [B-] —— [A] + [B]以及后续的所有接续的反应总体来说算一条反应路径】，同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致，即理论级别需统一。可否理解为您是建议[A+] 、[B-] 、 [A]、 [B]结构优化和单点都加弥散呢？
（2）如果要比较中性有机分子、阳离子+中性分子、阴离子的LUMO，应该两者同一级别比较，若一个加了弥散，两者结构优化和单点都加弥撒对吗
想把之前自己的误区纠正一下，再次感谢老师

一条君 发表于 2023-3-4 16:03
（1）看了一些帖子，讲到【同一条反应路径里计算精度必须保持精度一致，比如你给过渡态加了弥散，那么对 ...

（1）在考虑到我说的“中性分子、阳离子未必不需要加弥散”，以及阴离子也有个别的不需要加弥散，这两种特殊情况以后，这个说法是对的。但是我说的反应路径不是说A+、A算一条，B-、B算一条，而是说[A+] + [B-] —— [A] + [B]以及后续的所有接续的反应总体来说算一条反应路径。你说的这个相当于是说，加弥散未必意味着要对所有物种加弥散，这个是对的，但不属于你引的那句话的涵盖范畴。
（2）最好不要。如果单点能因为分子带显著负电需要加弥散，一般意味着结构优化也需要加弥散。如果单点能仅仅是为了减小BSSE而加弥散的话，结构优化倒是很可能不用加。
（3）当LUMO低于真空能级时，加弥散比不加弥散好；当LUMO高于真空能级时，越加弥散，LUMO越趋近于真空能级，此时不能说LUMO算错了，只能说LUMO不能反映化学上感兴趣的量。所以不能笼统地说，算LUMO一定不能加弥散。HOMO则是加了弥散几乎一定不比不加弥散差，如果发现加了弥散以后HOMO越来越趋近于真空能级，那么有3种可能：(a)泛函误差导致的，此时应该改用HF成分更高的泛函；(b)这个阴离子本来就会很快地自发电离，且电离速率比你感兴趣的时间尺度要快，此时这个体系的HOMO缺乏实际意义，因为这个阴离子本来就不能稳定存在；(c)这个阴离子从热力学上讲会自发电离，但是动力学上比你感兴趣的时间尺度要慢。这种情况比较罕见，chemhou在论坛上发过一个磺酸根取代的酞菁配合物的例子，你可以搜一下