wsmajun0601 发表于 2023-12-18 13:30
仔细看了帖子，非常受用！可是我有疑问，里德堡态到底是个什么态呢？其物理意义我还是搞不清楚。对于常规的 ...

没有什么可接受程度低，只不过不是绝大多数人感兴趣的电子激发，导致你听说得少而已

仔细看了帖子，非常受用！可是我有疑问，里德堡态到底是个什么态呢？其物理意义我还是搞不清楚。对于常规的跃迁，比如n-pi* pi-pi*的图像很清晰，也在教科书中被广泛使用，但里德堡跃迁，比如n-3p的跃迁，这种接受度是不是太低了？

sobereva 发表于 2023-3-24 00:28
本来就有很大程度的H的S轨道特征。光是C的P轨道的话图不会是这样

哈哈，谢谢您，那我就放心了，一直担心自己哪里搞错了

rendong 发表于 2023-3-23 15:22
卢老师好，我还想请教一下，用Hirshfeld法和SCPA法分析丙酮MO21轨道，均显示H的贡献大于C （列表在27#） ...

本来就有很大程度的H的S轨道特征。光是C的P轨道的话图不会是这样

sobereva 发表于 2023-3-17 03:07
搞清不同方法计算的原理差异，自然就能明白结果的差异

卢老师好，我还想请教一下，用Hirshfeld法和SCPA法分析丙酮MO21轨道，均显示H的贡献大于C （列表在27#），是不是两种方法把本应是C的轨道划分给H的2s轨道了

sobereva 发表于 2023-3-17 03:07
搞清不同方法计算的原理差异，自然就能明白结果的差异

非常感谢您的解答，我自己再好好思考了思考

尊敬的卢老师您好，我最近在学习您本文的 “3 里德堡激发”中发现：如果用您另一篇博文“谈谈轨道成份的计算方法 http://sobereva.com/131”中讲解的“用Hirshfeld方法分析原子的贡献”结果显示丙酮甲基氢原子对MO21的贡献最大，用SCPA法分析基函数所占成份，发现甲基氢原子的s轨道和三个C原子的s轨道对MO21的贡献最大，与您本文提到的C的3pz轨道有出入。想请您看一下我的问题出在哪里。（计算级别与您在博文中写的相同B3LYP/def2TZVP下优化然后用B3LYP/aug-cc-pVTZ做的TDDFT计算）
附：
用Hirshfeld方法分析原子的贡献
Contributions after normalization:
Atom     1(C ) :      3.866 %
Atom     2(C ) :      5.083 %
Atom     3(H ) :      7.126 %
Atom     4(H ) :      7.132 %
Atom     5(H ) :     25.300 %
Atom     6(C ) :      5.083 %
Atom     7(H ) :      7.126 %
Atom     8(H ) :      7.132 %
Atom     9(H ) :     25.299 %
Atom    10(O ) :      6.854 %

Orbital delocalization index:   15.97


用SCPA法分析基函数占MO21成份
D:\Desktop\MO21.jpg
Composition of each shell
Shell     4 Type: S    in atom    1(C ) :     0.65396 %
Shell     5 Type: S    in atom    1(C ) :     7.21873 %
Shell     9 Type: P    in atom    1(C ) :     0.67037 %
Shell    19 Type: S    in atom    2(C ) :     4.52130 %
Shell    22 Type: P    in atom    2(C ) :     0.83149 %
Shell    23 Type: P    in atom    2(C ) :     1.63701 %
Shell    32 Type: S    in atom    3(H ) :     4.16469 %
Shell    41 Type: S    in atom    4(H ) :     4.18602 %
Shell    49 Type: S    in atom    5(H ) :     2.74388 %
Shell    50 Type: S    in atom    5(H ) :    26.15706 %
Shell    60 Type: S    in atom    6(C ) :     4.52120 %
Shell    63 Type: P    in atom    6(C ) :     0.83149 %
Shell    64 Type: P    in atom    6(C ) :     1.63676 %
Shell    73 Type: S    in atom    7(H ) :     4.16428 %
Shell    82 Type: S    in atom    8(H ) :     4.18536 %
Shell    90 Type: S    in atom    9(H ) :     2.74403 %
Shell    91 Type: S    in atom    9(H ) :    26.15591 %
Shell   101 Type: S    in atom   10(O ) :     0.78407 %

Composition of different types of shells (%):
s:  93.267  p:   6.446  d:   0.285  f:   0.002  g:   0.000  h:   0.000

Composition of each atom:
Atom     1(C ) :     8.74630 %
Atom     2(C ) :     7.49662 %
Atom     3(H ) :     4.31360 %
Atom     4(H ) :     4.33561 %
Atom     5(H ) :    29.05429 %
Atom     6(C ) :     7.49631 %
Atom     7(H ) :     4.31319 %
Atom     8(H ) :     4.33493 %
Atom     9(H ) :    29.05330 %
Atom    10(O ) :     0.85585 %

Orbital delocalization index:   19.53

sobereva 发表于 2021-7-11 12:40
如果是LUMO->HOMO的跃迁就是

是的，非常感谢

ciiangae 发表于 2021-7-11 11:52
想问一下，这个图片是不是pi-pi*跃迁

如果是LUMO->HOMO的跃迁就是

想问一下，这个图片是不是pi-pi*跃迁

社长厉害，辛苦啦！谢谢！

最近做这个比较多，讨论一下。
同样的functional，用cc-pvtz和aug-cc-pvtz，假设计算到同样的激发能上限（一般我算到125nm，我的实验能观测到的极限），aug-cc-pvtz会给出多得多的激发，照lz的解释，这是因为cc-pvtz没有弥散，所以很多里德堡激发没有出现。可以理解。
但是另一个现象我比较困惑，就是同样激发能上限下，所有找到的激发态的oscillator strength（f）的总和，aug-cc-pvtz下也大得多。sum rule说\sigma_i f_ij=1，\sigma_ij f_ij=N（总电子数），也就是说，如果把所有的激发态都计算出来，f的总和应该是固定的。那么如果考虑的态数足够大，我总觉得f的和也应该趋向于一致，而不应该随基组不同而有那么大的不同。不知道这方面有没有谁有研究的？

chenxin199261 发表于 2015-6-2 19:05
是第一个图，我用MP2都不共面啊？

应当是非平面的，不过优化时通过对称性使之保持了平面，这样易于讨论激发问题

sobereva 发表于 2015-6-2 08:39
你是指第一个图里的分子的优化？是共面的

是第一个图，我用MP2都不共面啊？