Norman 发表于 2021-3-26 03:58 此文明确说了别随便给氢加弥散 谈谈弥散函数和“月份”基组 http://sobereva.com/119 该用什么这里明确说了 谈谈量子化学中基组的选择 http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html） |
sobereva 发表于 2018-4-15 23:55 请问这个反应计算过渡态和能垒，用6-311+G**应该和6-311++G**差距不大吧？用def-TZVP是不是差点呢？ |
mutron 发表于 2018-7-4 20:27 这几天在科音听sob老师系统的讲了量化，我想极大可能是因为我用了加弥散函数的基组（自己一开始都没意识到。。。）所以结果和文献的差别这么大 此外，非常感谢您的解答！！！ |
sobereva 发表于 2018-7-2 22:16 谢谢sob老师解答！ |
本帖最后由 mutron 于 2018-7-4 20:28 编辑 qwe1832518773 发表于 2018-7-2 11:58 因为当初的目的是重复文献结果，我尽量摆成文献的结构进行计算，所以有个水分子。 1.真实情况是每个可以成氢键的基团都很可能会与溶剂水分子成氢键，包括N-H、O-H等。但是由于这是原文计算MEA+COO-直接向MEA转移质子的反应，水分子并不参与到反应当中，可以预见加不加显式水分子对结果的影响不会太大。我把Fig.4结构里的水分子删掉重算了一遍能垒为 0.020 eV（int=fine），基本和之前的一样。至于原文为什么要（在那个地方以那种方式只）加一个显式水，它并没有相应的说明，由于对结果影响不大可以不用管它。而且哪怕是你计算的结果0.165 eV（3.8kcal），能垒也太小了，室温瞬间反应完毕，也不影响原文结论 减掉H2O的TS： 0 1 O -3.77113200 -0.08640500 -0.07809200 C -2.88294300 -0.92531200 -0.80991700 C -1.58365900 -1.25292800 -0.07176800 N -0.48806700 -0.25155500 -0.20414300 C -0.68046200 1.14910200 0.32959000 O -1.71461600 1.36459000 0.97519100 O 0.28156500 1.89459300 0.06974200 H 0.54575800 -0.68492600 0.37278700 H -0.19620900 -0.16913700 -1.17819600 H -3.21410500 0.58144500 0.36567800 H -3.41558200 -1.86150000 -0.99247200 H -2.64715100 -0.48643900 -1.79001400 H -1.78164000 -1.39527200 0.99165000 H -1.17856300 -2.18856900 -0.46466500 O 2.47111500 0.82450000 -1.18524100 C 3.33951900 0.21016600 -0.24156700 C 2.89123600 -1.18293400 0.18703700 N 1.64816400 -1.15319100 1.00918500 H 1.42542500 -2.09526000 1.32635900 H 1.79974800 -0.60232700 1.85365400 H 1.72868000 1.26158500 -0.71567200 H 3.47171300 0.84912600 0.64146500 H 4.31762600 0.10936300 -0.71861100 H 2.68876600 -1.79403500 -0.69476200 H 3.69725500 -1.65762500 0.75445000 2.找出反应物（结合显式水或没有显式水）的最稳定构象和相应的过渡态。你的计算结果和原文差别也只有3kcal，很有可能就是构象差异造成能量差别而已 |
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B2LYP根本没法用 如果指的B2PLYP，基组起码def2-TZVP，6-311++G**这么low的只能给非双杂化泛函用 |
本帖最后由 mutron 于 2018-4-24 00:18 编辑 qwe1832518773 发表于 2018-4-19 11:32 如果使用6-311++G**基组在PCM下算自由能，则SI里面的Figure S4的能垒为0.018 eV（int=fine）。6-311++G基组在此条件下甚至得不到过渡态，所以也就重复不了文章的结果，不过相差也才0.3kcal也基本差不多了 你可以把你优化好的结构坐标贴出来看一下，相差几个kcal我估计原因仅仅是你计算的构象并不是文章里面对应的结构（其实Figure S4反应物的结构甚至不是能量最低的构象） 顺便这是我优化好的结构，你也可以对比你自己的计算结果： MEA+COO- MEA H2O 0 1 O 2.46450300 1.44052900 -1.21067500 C 1.99400600 2.02613100 -0.00010700 C 1.37912300 0.97429900 0.92291500 N 0.39904900 0.12891900 0.17103800 C 0.46205300 -1.43445600 0.42151000 O 1.58431800 -1.85775700 0.68722200 O -0.63779100 -1.96598600 0.27986300 H -0.59476800 0.45924900 0.35186200 H 0.59669100 0.24806500 -0.82915400 H 3.12244000 0.74862600 -0.99452200 H 2.79550700 2.53905500 0.54255300 H 1.24991100 2.77113200 -0.28911900 H 2.14737000 0.31100000 1.31512700 H 0.86079800 1.44019600 1.76163000 O 3.96470700 -0.79242300 -0.38833400 H 3.21744400 -1.31081900 -0.03049000 H 4.40666300 -1.36462700 -1.02529200 O -2.81403600 -0.99302900 -1.18815100 C -3.76035900 -0.27691500 -0.40064900 C -3.32768100 1.14338100 -0.05612100 N -2.17238500 1.16534000 0.86915700 H -1.94349900 2.13095300 1.09337300 H -2.43743000 0.73538200 1.75362200 H -2.08147200 -1.29547800 -0.62016500 H -3.99205300 -0.82873200 0.52096000 H -4.68065100 -0.22276700 -0.98769000 H -3.03618800 1.66238400 -0.97317400 H -4.19386700 1.67124600 0.36442500 TS 0 1 O -2.73857200 0.77235900 1.31610100 C -2.06450900 1.81510700 0.62465800 C -1.13963300 1.32767400 -0.48972500 N -0.10503500 0.36938400 -0.02383000 C -0.39555100 -1.11022700 -0.09304400 O -1.30333800 -1.46719400 -0.85505500 O 0.39569400 -1.78440500 0.59296700 H 0.96229400 0.51446500 -0.67740300 H 0.17991900 0.57758000 0.93306200 H -3.30126300 0.28164600 0.68601000 H -2.77346100 2.52811900 0.18478900 H -1.48291400 2.35435800 1.37783400 H -1.69817800 0.83438000 -1.28391600 H -0.63261300 2.19471600 -0.92267000 O -3.96558900 -0.82448300 -0.65158600 H -3.07260000 -1.19382000 -0.81331500 H -4.52116100 -1.56908300 -0.39651300 O 2.66432100 -0.48144900 1.43824100 C 3.60533200 -0.35503200 0.37865800 C 3.33811500 0.83481600 -0.53768200 N 2.11654600 0.65412400 -1.37345200 H 2.00270000 1.45610200 -1.99098600 H 2.22552700 -0.15522500 -1.98408900 H 1.89966400 -1.02121800 1.14529400 H 3.65754800 -1.27987500 -0.21004200 H 4.58802100 -0.20378200 0.83282300 H 3.19618300 1.73609200 0.06191500 H 4.20709600 0.98834000 -1.18433800 |
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本帖最后由 mutron 于 2018-4-23 20:18 编辑 1、由于原文没有给出任何结构坐标，得自己搜索出他们对应的结构再优化、振动分析，需要点时间。如果能提供你计算的坐标，或许能看出来差别在哪（SI里面哪怕没水传递质子的过程他们也加了一个显式水，而且反应物构象也不少，构象不同计算结果也很有可能有不小差别） 在尝试重复他们的计算结果过程中，留意到原文的计算水平是B3LYP/6-311++G（他们文章是这么写的），而不是6-311++G**，这有点奇怪 2、原文是用AIMD做的动力学模拟，这个你得问用过VASP的老师 而且过程也要看是什么内容，如果讨论两性离子传递质子给水分子，原文通过截取动力学模拟的快照说明有这个过程，然后通过对比加两个显式水分子和加一个显式水对能垒降低的趋势，说明水分子（排布）对质子转移过程有重要作用；最后文章用RDF讨论随着反应的进行，两性离子向水分子转移质子的可能性不断减少 3、如果变化的趋势是另一个过渡态的构象，则有可能会不一样（比如本例几个不同的反应物构象他们的质子转移过渡态也不一样）；如果变动的只是反应路径上的原子，很有可能得到一样的过渡态 |
mutron 发表于 2018-4-15 21:20 老师，我还有一些疑问，已经纠结我很长时间了。您也看过我发在一楼的那篇文章了，文章中提出有水参与时能垒为0.08eV，而无水参与只有0.005eV。但是我自己的计算结果显示有水参与（我不知道文章中究竟是怎么计算有水分子网络传递质子这个过程的能垒的，我自己只是单纯的在无水参与的基础上，在两个MEA中间加了一个水分子）的能垒为0.27eV，而无水（无水的反应完全与文献中一样）的能垒达到了0.16eV。并且我使用的基组也是b3lyp/6-311++g(d,p)，和文献中提到的一样。 我的疑问有三点： 1、为什么我的无水反应得到的能垒与文献中的差别如此之大？（我用同样的方法验算过文献正文Fig 5的能垒，是与文献结果一致的） 2、文献中所提出的经水分子网络传递质子的过程我究竟该如何做？（我应该按照文献中所述的把2个MEA，1个CO2和16个水全部放进高斯的TS计算里吗？那这么多分子我又该如何排列呢？） 3、第三个问题倒不是针对这篇文献，是我自己想问的。在做TS计算的时候，初始的猜想结构如果摆向不同的化，即初始的几何结构不同，最后得到的过渡态会是一样的吗？ |
| 十分感谢！两位老师的回复很有帮助！收益匪浅，自己一直钻在活化能低更容易发生的牛角尖里出不来，忽略了反应的实际情况，确实在这样一个体系中完全忽略水的存在是不合理的。而且对于自己的实验结果我也有些新的感悟，再次感谢二位！ |
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这个过程完全没必要用VASP。“还换成过6-31g的基组算了一次”这种做法毫无意义，看 谈谈量子化学中基组的选择 http://sobereva.com/336 这种涉及氢键问题用M06-2X或B3LYP-D3会好得多。 隐式水模型显式水模型没有矛盾之处，所以不要考虑“所以我所做的路径2（先质子化水）根本就不存在” 如果文献没有计算MEA+[MEA+COO-]=[MEA+]+[MEACOO-]的活化能，那么也没有理由说这个过程发生不了。我没仔细看这文章，不过如2L提示的，作者或许只是由于考虑到这种情况在溶液里出现的几率很小，所以才没有去特意提。 |
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文章的SI有提到1的活化能比2低（Figure S3和Figure S4），但是原文也说到： quote "We also consider direct proton transfer from MEA+COO- to a nearby MEA, which turns out to be very facile with a negligible barrier provided they are in the right orientation (see Fig. S4, ESI†); however, solvation of MEA+COO- is more likely in the 30 wt% MEA solution(2MEA, 1CO2, 16H2O)" even if path 1 is more favorable, proton from MEA+COO- is quite hard to reach a nearby MEA without bumping into a H2O molecule 提供点思路，不知道是否说得通 |
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