王若曦 发表于 2022-5-24 16:38
阅读各位老师的帖子，我将关键词改成了numfreq，可是用m062x进行激发态结构优化和频率分析时系统还是报错， ...

你再认真看一遍，说的是解析梯度都没有。Hessian需要二阶导数，半数值的也需要一阶解析导数。趁早放弃。要么换泛函，要么换软件。另外这个问题和本贴没什么直接关系。

阅读各位老师的帖子，我将关键词改成了numfreq，可是用m062x进行激发态结构优化和频率分析时系统还是报错，请教一下这是什么原因啊？虽然out文件中说GGA类型的泛函没法做解析频率的计算，但是我已经改成了数值频率了。(ps:已附上我的inp和out文件截图）

sobereva 发表于 2018-5-3 00:42
升温对焓增加的频率校正因子，以及熵的校正因子，通常都比较接近于1，因此算这部分的时候可以无视频率 ...

老师我已经懂了
我仔细看了下热力学量的计算公式之后，得出的结论
Thermal correction to Enthalpy（gaussian）=ZPE+Total correction+Thermal Enthalpy correction （ORCA）
根据G=H-T*S;G=E+ZPE+△H-T*S: Thermal correction to Gibbs Free Energy（gaussian）=For completeness - the Gibbs free enthalpy minus the electronic energy（orca）

长颈鹿先森 发表于 2018-5-2 20:07
感谢sob老师的耐心回复，我还是不太懂在orca中计算反应能量的问题。
想计算得到均裂反应后的势垒，A---> ...

升温对焓增加的频率校正因子，以及熵的校正因子，通常都比较接近于1，因此算这部分的时候可以无视频率校正因子，但是ZPE校正因子最好考虑。
根据具体输出，搞清楚热力学量的计算公式，手动处理就完了
如果搞不清楚输出，就在Gaussian和ORCA下都用HF/STO-3G对相同结构做振动分析，对比结果马上就明白了

长颈鹿先森 发表于 2018-5-2 20:35
请问老师我写的这个对吗？，此外加校正后的校正因子我是不是用B3LYP/6-311G**的校正因子就行

不对
频率校正因子是乘到频率上，然后用校正过的频率代入到热力学量计算公式里
仅对于ZPE，将频率校正因子直接乘到ZPE上，和先把校正因子乘到频率上再计算ZPE是一码事
公式在此程序文档里都有
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315

sobereva 发表于 2018-5-1 18:42
可以

感谢sob老师的耐心回复，我还是不太懂在orca中计算反应能量的问题。
想计算得到均裂反应后的势垒，A--->B+C，在orca中应该用哪个能量呢？
gaussian中是计算反应前后（考虑ZPE、焓和熵校正因子后）的吉布斯自由能变化；但是orca中应该怎么考虑校正呢，几何优化之后输出文件中ZPE的值乘上ZPE校正因子然后加上高水平计算的单点能的输出文件中的FINAL SINGLE POINT ENERGY这是考虑零点能校正后的电子能量是吗？
想在orca中得到校正后的反应焓值用于计算BDE；校正后的吉布斯自由能算反应势垒，不知道该用哪个能量，怎么校正？

长颈鹿先森 发表于 2018-5-1 16:53
谢谢老师， 在这个双杂化泛函级别下计算出来的能量精度也好可以被接受吧

可以

sobereva 发表于 2018-5-1 13:23
双杂化那样用可以
CCSD(T)/cc-pVDZ-F12，即便10个原子，只有四核时耗时也是很高的，实际测试一下便知

谢谢老师， 在这个双杂化泛函级别下计算出来的能量精度也好可以被接受吧

长颈鹿先森 发表于 2018-5-1 11:08
此外，还有个问题，在orca中计算5~12原子的自由基和分子间的反应势垒、焓值等问题的时候，选择您推荐的RI ...

双杂化那样用可以
CCSD(T)/cc-pVDZ-F12，即便10个原子，只有四核时耗时也是很高的，实际测试一下便知

长颈鹿先森 发表于 2018-5-1 10:58
谢谢老师耐心的解释，刚开始学习orca，在orca中输入形式是：！ B3LYP/G 6-311G** D3BJ Opt Freq tightSCF ...

直接写D3，默认就是BJ阻尼

sobereva 发表于 2018-4-30 22:28
有好处，建议加

此外，还有个问题，在orca中计算5~12原子的自由基和分子间的反应势垒、焓值等问题的时候，选择您推荐的RI-PWPB95 D3算单点，B3LYP/G 6-311G** D3BJ 优化，这个级别精度可以吧。我试了好几种方法算单点能，CCSD(T)-F12/RI 和DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ计算11原子的分子的单点能耗时太长了，可能是我电脑不行4核的，所以想着用您推荐的30~40原子的方法RI-PWPB95 D3来计算单点能，所以想问您这个级别计算10个原子甚至<10个原子的可不可以

sobereva 发表于 2018-4-30 22:28
有好处，建议加

谢谢老师耐心的解释，刚开始学习orca，在orca中输入形式是：！ B3LYP/G 6-311G** D3BJ Opt Freq tightSCF pal4 就行是吗

长颈鹿先森 发表于 2018-4-30 21:11
老师感谢的回复，如果我只是想算分子的解离能，反应焓值、势垒，那利用B3LYP/6-311G**优化几何结构的时候 ...

有好处，建议加