使用mrcc进行CC2/ADC(2)/双杂化TD-DFT级别的激发态计算

ggdh

1.  软件介绍官网在此:
https://www.mrcc.hu/
mrcc有3个主程序: mrcc, ccsd和cis, 本贴主要使用cis程序的相关功能:

• CIS, TDA, TDDFT, 基于CIS(D)或者ADC(2)的双杂化TDDFT(ORCA的TD-DH-DFT只支持基于CIS(D)而Gaussian则不支持TD-DH-DFT)
• ADC(2), CC2, CIS(D), DIS(D∞), 以及它们的SCS和SOS版本
• 可同时算单重态和三重态
• 所有功能都强制RI加速
• 不支持含MetaGGA的TDDFT
• 只支持闭壳层
• 只有CIS和TD-HF支持解析梯度
• CC2无法计算跃迁偶极
• 无法算SOC
• 无法获取激发态密度
• 只能openmp并行, 无法mpi并行
  

2. 下载和安装
去官网注册账号，下载证书，签名并邮寄回去激活账号就能免费下载源代码版或者二进制版，这里我们使用二进制版本：mrcc.2022-03-18.binary.tar
新建一个目录，把压缩包放进去后解压，然后把该目录加入PATH变量即可，不会操作的照下面代码弄

1. mkdir mrcc-2022
   
2. mv mrcc.2022-03-18.binary.tar mrcc-2022
   
3. cd mrcc-2022
   
4. tar -xvf mrcc.2022-03-18.binary.tar
   
5. echo 'PATH='$(pwd)':$PATH' >> ~/.bashrc
   
6. source ~/.bashrc

复制代码

安装完成后可以测试:

1. cd MTEST
   
2. ./mest

复制代码

这里有1000多个测试文件，可以提前终止

2.5 光速启动
后面的内容很长，时间管理大师们想在10分钟内上手的，可以按照此光速启动环节操作：
a) 找到绿色通道，并按照第二步的说明下载安装    链接：pan.baidu.com/s/10ehGEMJxWBBBh_wcv2e2zw 提取码：59it
b) 下载附件中的三个文件, 把genmrcc.sh和mrccST.py 拷贝到上面第二步中的mrcc-2022文件夹中并赋予可执行权限
c) 把BN.xyz文件放到一个单独的文件夹中, 并cd到该目录下
d) 运行下面的命令

1. genmrcc.sh -n 8 -m 10GB -p scs-cc2 -b cc-pvdz  -S 4 -T 3 -R 3 -C 5 BN.xyz    #产生输入文件
   
2. sh BN_SCS-CC2/runmrcc.sh   #开始计算，此时可以观察屏幕上的输出，等待2分多计算完毕，然后运行
   
3. mrccST.py BN_SCS-CC2

复制代码

查看结果如下：


3. 输入文件的格式
mrcc的输入文件通过一批
选项1=值A
选项2=值B
的方式设定，以一个水分子的TDDFT任务为例，对比gjf文件和mrcc的输入文件方便大家理解:
gjf:

1. %chk=form.chk
   
2. %mem=10GB
   
3. %nprocshared=16
   
4. # B3LYP3 def2SVP TD(nstates=3,50-50)
   
5. 
   
6. Formaldehyde
   
7. 
   
8. 0 1
   
9. C                 -3.14381262   -0.27313266    0.00000000
   
10. O                 -1.91649562   -0.27313266    0.00000000
    
11. H                 -3.73595762    0.66627134    0.00000000
    
12. H                 -3.73595762   -1.21253666    0.00003900

复制代码

MINP:

1. mem=10GB
   
2. calc=TDDFT
   
3. basis=def2-SVP
   
4. dft=B3LYP3
   
5. nsing=4
   
6. ntrip=3
   
7. charge=0
   
8. mult=1
   
9. geom=xyz
   
10. 4
    
11. Formaldehyde
    
12. C                 -3.14381262   -0.27313266    0.00000000
    
13. O                 -1.91649562   -0.27313266    0.00000000
    
14. H                 -3.73595762    0.66627134    0.00000000
    
15. H                 -3.73595762   -1.21253666    0.00003900

复制代码

• 更多选项的意义可以去手册上查找
• 下面有脚本可以方便的产生输入文件
  

4. mrcc的运行方式
首先输入文件名必须为MINP
在有MINP的路径下依次运行

1. export OMP_NUM_THREADS=16
   
2. export MKL_NUM_THREADS=16
   
3. export OMP_PLACES=cores
   
4. export OMP_PROC_BIND=spread,close
   
5. dmrcc | tee mrcc.out

复制代码

设置16核并行，以及核的绑定cpu策略为分散式，然后将运行结果输出到屏幕上和mrcc.out文件中
这是原生的运行方式，下面提供的脚本有更方便的运行方式。

5.利用脚本进行常规计算
为了贯彻sob把萌新宠坏的思想，这里编写了shell和python脚本，方便直接产生输入文件和读取输出文件。安装和用法按照下面的步骤进行：
a) 安装脚本
下载附件中的genmrcc.sh和mrccST.py文件，然后将其拷贝到上面第二节创建的mrcc-2022目录下。
cd 到mrcc-2022目录下，赋予这两个文件可执行权限：

1. chmod +x genmrcc.sh
   
2. chmod +x mrccST.py

复制代码

b) 产生输入文件
准备一个xyz文件， 比如可以通过Mulitwfn转换Gaussian优化好的log文件，这里以附件中BN分子BN.xyz文件为例:

1. genmrcc.sh -m 10GB -n 16  -p tddft -d b2plyp -D "scs-adc(2)" -b def2-SVP -S 4 -T 3  BN.xyz

复制代码

各个选项的含义如下:

• -m 设内存
• -n 设并行核数，并行效率见下面评测
• -p 设置任务类型，常见有tddft，tda，scs-cc2, "scs-adc(2)"
• -b 设置基组
• -d 设置泛函
• -D 如果使用了双杂化泛函，这里可以设置二阶项，包括cis(d)和adc(2)以及他们的scs/soc版本
• -S 设置单重态数量，注意这里包括了基态，所以-S 4 只算了三个单重激发态
• -T 设置三重态数量
  

运行成功后会产生一个名为BN_b2plyp_TD_scsadc2的文件夹
文件夹内包含输入文件MINP和运行脚本runmrcc.sh脚本
有格外需求可以自行修改MINP文件
本脚本支持*.xyz批量产生输入文件
c) 开始计算
单机的话直接运行：

1. sh BN_b2plyp_TD_scsadc2/runmrcc.sh

复制代码

就可以开始计算
如果是有作业调度系统，上面这行命令加到提交脚本中即可。
d) 结果处理
运行完成后BN_b2plyp_TD_scsadc2目录中会产生一堆文件，中有用的是：
runmrcc.out文件，包含了计算的结果
runtime文件，包含了本次运行的耗时，单位是秒
运行脚本

1. mrccST.py BN_b2plyp_TD_scsadc2

复制代码

可以直接提取该目录中计算得到的单三线态能级。
也可以同时提取多个目录下的计算结果比如:

1. mrccST.py *

复制代码

可以同时提取所有目录下的结果
如果激发态的顺序不对，该脚本会重新按能量从低到高排序并给出提示
e) 再举两个常见的计算例子

1. genmrcc.sh -m 20GB -n 16  -p "SCS-ADC(2)" -b "def2-SV(P)" -S 4 -T 3  -R 3 DABNA.xyz

复制代码

进行SCS-ADC(2)计算，使用def2-SV(P)基组，注意方法和基组有括号所以需要引号
-R 3的意思是使用3号加速方案, 含义见下面的介绍

1. genmrcc.sh -m 20GB -n 16  -p SCS-CC2 -b cc-pvtz -S 4 -T 3 -s _ccpVTZ DABNA.xyz

复制代码

进行SCS-CC2计算，使用cc-pVTZ基组，
并且在产生的文件夹的名字后面加上_ccpVTZ
f) 查看帮助
忘了命令用法直接输入

1. genmrcc.sh

复制代码

查看帮助如下


5.并行效率

这是一个SCS-CC2的任务， 可以看到运行速度-8核上升明显，8-32缓慢上升, 之后开始下降。

6.加速和精度（一）
mrcc利用了多种令人眼花缭乱的加速手段，包括：

• cis模块的强制的RI加速，因为是强制的就无需多说。
• reduce-cost技术，包括local fiting domains 以及 state-averaged NOs and NAFs，在MINP中主要通过redcost_exc选项控制，还包括一堆子选项，在genmrcc.sh中通过-R选项控制。
• local correlation methods，在MINP中主要通过localcc选项控制，还包括一堆子选项，在genmrcc.sh中通过-L选项设置。
• Multi-level local correlation methods，有点像ONIOM，本帖不涉及到。有兴趣的看手册中corembed选项。
• fmm加速SCF收敛，由于SCF本身算的很快，所以这个方法我没有研究，有兴趣的同学自行尝试（参考手册中的fmm选项）
  

本贴测试了各种redcost_ex和localcc设定带来的误差。测试选择了5种不同特点的激发态体系，包括LE，MR，ICT，TICT，CT-like体系
以不开加速为参考，开启各种加速组合后取上述6个体系中单三线态最大的误差，结果如下图:

横坐标标签的说明: R5Lon对应于脚本中的genmrcc.sh -R 5 -L on, 对应于MINP中的redcost_exc=5   localcc=on, 其他的类推。
从图中可以看到大部分的近似都没法用，首先localcc是肯定要关掉的，其次redcost_exc 只能选3 或者8(具体含义请自行查手册)
这么多加速不能用的原因是很大一部分不是针对TDDFT开发的并且不适合用三重态，如果我们只考虑SCS-CC2的单重态的话，那么很多加速选项效果都还可以接受：


7.加速和精度（二）
这一小节研究各种加速手段带来的速度提升和精度损失的对比。
除了mrcc内置的加速方法以外，我们还可以用其他方法加速，包括：

• 删除结构中不参与激发的基团
• 使用小基组
• 修改CC收敛限
• 减少算的激发态数目
  

这么进行了一系列采用各种加速组合的SCS-CC2计算，分子是DABNA，测试结果见下图：

纵坐标标签的说明: R3 C5 对应于脚本中的 -R 3 -C 5, 对应于MINP中的redcost_exc=3   cctol=5
讨论:

• 把CC收敛标准从默认的6改到5对精度几乎没有影响，速度可以提升1.5倍
• 使用R3或者R8产生的误差小于0.01eV，速度可以提升1.5倍
• R3/8和C5连用速度可以提升1.5*1.5=2.25倍左右
• C4不可接受，容易收敛到错误的态从而产生巨大误差(后面经过实验，发现对于大一点的体系C5算不准的风险也比较大）
• def2-TZVP比cc-pVTZ快一点，大体系必须用TZ基组的时候可以考虑。
• cc-pVDZ比cc-pVTZ快8.5倍左右，C5R3双加速后快到20倍，误差也不算大，对于大体系强烈推荐
• def2-SVP系列相比cc-pVDZ没有优势，不推荐
• ΔEST对基组和R3/C5的敏感度更低
• 使用adcc在同级别下算一个单重态的耗时是85000秒左右, 这样算ST大概是mrcc耗时的5倍，这就是ri加速的功劳，另外如果开启R3C5,  则mrcc的耗时大概只有adcc的1/10。看来mrcc才是真的c。
  

8.激发态数量对计算速度的影响

这个是DABNA在cc-pVDZ下算不同数量的激发态(单三态同时算)的耗时, 可以看到基本上是一个线性关系
另外在本次测试中激发态的数量对第一激发态的能量无影响
这是因为这个分子比较简单，根据我的经验，如果分子比较复杂，HOMO或者LUMO有近简并的情况：
比如二维的大共轭体系（比如稠环芳烃），或者是分子中存在多个共轭片段但是他们之间耦合又很弱（比如TICT分子）
那么容易出现态的交叉（CIS的第一激发态变成CC2的第二激发态）
这时候就需要多算一些态确保第一激发态没有问题
另外对对于中等体系，可以先用cc-pVDZ/C5/R3的超快方法多算几个态。确定没有问题后，切换到更精确的方法少算几个态

9. benchmark
复习一下, mrcc的cis模块可以计算激发态的方法有:
ADC(2), CC2, CIS(D), DIS(D∞) 以及他们的SCS/SOC 版本
不含MetaGGA的泛函的TDDFT, TDA
不含MetaGGA的双杂化泛函的TDDFT, TDA版本，二阶项可以是ADC(2)或CIS(D)，以及它们的SCS/SOS版本（算一下排列组合可以发现，一个TD-DH-DFT有2^3=8个子版本）这么多方法具体表现如何有必要做个评测，下面对5个代表性体系做了评测：
注意：
1）双杂化泛函中的二阶项虽然可以加随意使用SCS/SOS版本，但是这种做法是否合理存疑，按照坛友hebrewsnabla的说法，这种做法相当于产生了一个自定义泛函，或者是对原始泛函进行了一个随意的修改，这种修改的合理性没有研究过，如果被审稿人质疑，应该不会有好的办法进行回应。所以虽然这里测试用了SCS/SOC的版本，大家在实际上发表文章的时候要慎用。

2）XYG3的TDDFT版本不是XYG3的官方开发的，结果不对

A) MR-TADF分子

这类分子的具有双激发特征，导致明明空穴电子重叠很大，ΔEST却很小

• ADC2, CC2,  DIS(D∞) 给出类似的结果，SCS/SOC会提高激发能并且略微降低ΔEST
• TDDFT普遍高估的ΔEST，因为HF%小的会低估T1，而HF%大的会高估S1
• TDA比TDDFT给出更高的激发能
• 双杂化中ADC(2)的表现比CIS(D)稳定，而CIS(D)中TDA又比TDDFT稳定，所以如果用ORCA算TD-双杂化，建议用TDA，因为ORCA只有CIS(D)版的双杂化
• TD_XYG3 比较严重的低估了S态和T态，但是该技术的实现被XYG3开发组的官方否认了，据他们说
  

B) LE分子

普通的线性共轭系统，妥妥的LE态，据说这玩意也有双激发


C) ICT分子

典型的平面共轭D-π-A体系，分子内电荷转移激发态，第一激发态通常同时具有CT和LE特征 TD-DH-DFT + CIS(D)不稳定
高HF%的泛函TDDFT算三重态去激发严重

D) CT like分子

二维共轭稠环分子有所谓的charge transfer like 态

高HF%的泛函TDDFT算三重态去激发严重
TD-DH-DFT + CIS(D)容易出错

E) TICT 分子

D-A垂直，HOMO-LUMO完全分离，第一激发态在纯CT态和纯LE态之间二选一



最后感谢网友 hebrewsnabla提供的关于双杂化泛函和XYG3的宝贵意见

wangxubo

高情商：强制RI加速
低情商：没写积分变换

hlma_ustc

请问大神，同等计算水平下，如ADC(2)。Turbomole, ORCA, MRCC 哪款软件的计算耗时更少？有没有做过测试?

冰释之川

钟叔每次发新帖，总是给大家带来重磅惊喜

心向暖阳

hlma_ustc 发表于 2022-4-29 08:21
请问大神，同等计算水平下，如ADC(2)。Turbomole, ORCA, MRCC 哪款软件的计算耗时更少？有没有做过测试?

turbomole要版权的，而且折腾比较麻烦
ORCA的ADC(2)不能三重态的

心向暖阳

课代表做一下记录
genmrcc.sh -m 20GB -n 16  -p "SCS-ADC(2)" -b "ccpvtz" -S 4 -T 3  -R 3 -C 5 DABNA.xyz
genmrcc.sh -m 20GB -n 16  -p "SCS-ADC(2)" -b "def2-TZVP" -S 4 -T 3  -R 3 -C 5 DABNA.xyz

对于EST来说是性价比比较高的

biogon

hlma_ustc 发表于 2022-4-29 08:21
请问大神，同等计算水平下，如ADC(2)。Turbomole, ORCA, MRCC 哪款软件的计算耗时更少？有没有做过测试?

单纯的ADC(2)没必要用，别的要看情况

ghyang

请问一下在有MINP的路径下运行MRCC，显示输入文件不存在该怎么办？

anlancx

签名回复之后一直收不到确认邮件，哪位大佬能给个下载链接吗？

hebrewsnabla

双杂化泛函中的二阶项虽然可以加随意使用SCS/SOS版本，但是这种做法是否合理存疑，按照坛友hebrewsnabla的说法，这种做法相当于产生了一个自定义泛函，或者是对原始泛函进行了一个随意的修改，这种修改的合理性没有研究过，如果被审稿人质疑，应该不会有好的办法进行回应。所以虽然这里测试用了SCS/SOC的版本，大家在实际上发表文章的时候要慎用。

补充一下，并不是说双杂化泛函的SCS/SOS版本不好（像DSD-PBEP86本身就是以SCS的方式构建，XYGJ-OS本身就是以SOS的方式构建的），而是说MRCC程序的SCS/SOS选项是给SCS/SOS-MP2用的，或者用于自定义SCS/SOS-双杂化，并不是像ADC/CC2那样对于每个泛函都可以开启（换着玩都行）的。对于用户来说，使用双杂化泛函就使用其本来的定义就好（可能是SCS的，可能是SOS的，也可能都不是），不需要自己指定SCS/SOS参数。

hebrewsnabla

anlancx 发表于 2022-7-18 14:11
签名回复之后一直收不到确认邮件，哪位大佬能给个下载链接吗？

我发送之后两分钟就收到了，也许现在他们没上班吧。

anlancx

hebrewsnabla 发表于 2022-7-18 14:29
我发送之后两分钟就收到了，也许现在他们没上班吧。

老师 能发一份给我吗 我等了好久都没等到。。。819325400@qq.com

hebrewsnabla

anlancx 发表于 2022-7-18 17:22
老师 能发一份给我吗 我等了好久都没等到。。。

钟老师已经给你提供了啊，你再仔细看看上面的“光速启动”部分。

看不出来就Ctrl+A

anlancx

hebrewsnabla 发表于 2022-7-18 19:29
钟老师已经给你提供了啊，你再仔细看看上面的“光速启动”部分。

看不出来就Ctrl+A

看到啦！谢谢老师！

anlancx

hebrewsnabla 发表于 2022-7-18 19:29
钟老师已经给你提供了啊，你再仔细看看上面的“光速启动”部分。

看不出来就Ctrl+A

老师，这里用的初始结构，是正常优化S0得到的吗？有没有什么讲究，比如用什么方法得到的初始结构比较好？