一些CDA和NBO的问题

MCV

我理论基础挺差的，想请教看看我的理解是否正确

1. 看到的一些文献以d/b的值来判断sigma donation和pi back donation哪个比重更大，其中d b都是e的绝对值，multiwfn的cda中的sum b值为负是否也该取绝对值，或者不适用d/b，b为负是否代表没有pi back donation
2. 关于r值，r正代表成键，我觉得sigma配键和反馈pi键应该都是成键吧，但是看到文章里羰基配合物的r值都是负的，然后用d作为sigma donation和d作为pi back donation。对于r是负，都只是说电子从这里移出而没有其他说明，这个怎么理解呢(找到个说法reorganisation due to electron-electron repulsion in the bonding region，那是不是只要r为正，则一定是成键，r为负，也不一定不是成键)

然后是我算的例子，我的目的是解释叠氮离子桥联配位时不同的红外位移
Laplacian键级和红外频率计算都比较符合
3. 金属桥联的叠氮离子的中间N和两边N的NPA电荷（ML - NNN - ML，N1 N3为正，N2为负），发现N-N键越强，正及负的绝对值越大，这两者有关系么
（从上到下叠氮键强变弱
限制对称性的Zn2LN3：
Zn (1.268) - N(-0.494)N（0.304）N(-0.494) - Zn (1.268)
Zn2LN3：
Zn (1.275) - N(-0.493)N（0.285）N(-0.493) - Zn (1.274)
Zn2(L2)N3：  L2为类似配体
Zn (1.284) - N(-0.500)N（0.288）N(-0.500) - Zn (1.284)
Cd2LN3：
Cd (1.278) - N(-0.469)N（0.252）N(-0.468) - Cd (1.291)）

4. cda分析中，r最大的99号轨道看起来应该是N1 N3的孤对电子与金属离子的dz2的结合，但是用multiwfn分析99轨道的NAO似乎是sp杂化的N的孤对电子与金属离子的4s和3dx2-y2（dx2y2?）的作用，看不太出dx2-y2，是分析错了还是图上就是dx2-y2 （倒是限制对称性的那个结构，zn用的是dz2而且其dx2y2为0）


Analyze which orbital? (Input 0 can return)
99

    NAO#   Center   Label      Type      Composition
       1    1(N )    S        Cor(1S)      0.175561%
       2    1(N )    S        Val(2S)     16.184529%
       5    1(N )    px       Val(2p)     16.040025%
       8    1(N )    py       Val(2p)      0.232324%
      11    1(N )    pz       Val(2p)      0.370881%
      31    2(N )    S        Cor(1S)      0.106276%
      32    2(N )    S        Val(2S)      4.906225%
      35    2(N )    px       Val(2p)      0.003249%
      38    2(N )    py       Val(2p)      0.000625%
      41    2(N )    pz       Val(2p)      0.006889%
      61    3(N )    S        Cor(1S)      0.167281%
      62    3(N )    S        Val(2S)     15.303744%
      65    3(N )    px       Val(2p)     14.799409%
      68    3(N )    py       Val(2p)      0.224676%
      71    3(N )    pz       Val(2p)      0.158404%
      91    4(Zn)    S        Cor(3S)      0.137641%
      92    4(Zn)    S        Val(4S)      2.614689%
      96    4(Zn)    px       Cor(3p)      0.019600%
      97    4(Zn)    px       Val(4p)      0.682276%
     101    4(Zn)    py       Cor(3p)      0.000784%
     102    4(Zn)    py       Val(4p)      0.015376%
     106    4(Zn)    pz       Cor(3p)      0.000484%
     107    4(Zn)    pz       Val(4p)      0.009025%
     111    4(Zn)    dxy      Val(3d)      0.516961%
     115    4(Zn)    dxz      Val(3d)      0.300304%
     119    4(Zn)    dyz      Val(3d)      0.011236%
     123    4(Zn)    dx2y2    Val(3d)      3.470769%
     127    4(Zn)    dz2      Val(3d)      1.155625%
     154    5(Zn)    S        Cor(3S)      0.123904%
     155    5(Zn)    S        Val(4S)      2.399401%
     159    5(Zn)    px       Cor(3p)      0.016641%
     160    5(Zn)    px       Val(4p)      0.624100%
     164    5(Zn)    py       Cor(3p)      0.000484%
     165    5(Zn)    py       Val(4p)      0.014161%
     169    5(Zn)    pz       Cor(3p)      0.001156%
     170    5(Zn)    pz       Val(4p)      0.029241%
     174    5(Zn)    dxy      Val(3d)      0.416025%
     178    5(Zn)    dxz      Val(3d)      0.748225%
     182    5(Zn)    dyz      Val(3d)      0.025600%
     186    5(Zn)    dx2y2    Val(3d)      2.996361%
     190    5(Zn)    dz2      Val(3d)      0.824464%
...

5. cda对99号轨道的分析中，我发现N3键强大的配合物，frag1（N3）的轨道8（孤对电子）以及frag2(M2L)的轨道182（金属的s轨道）对复合物轨道的贡献百分比越大，这可以说是因为轨道更匹配，所以N3的反键的孤对电子可以更多的转移给金属离子，所以键强更大么（在问题3中金属离子的NPA电荷也是从下到上越来越小，即有更多的孤对电子传给了金属离子）

zn的结构中占据轨道主要是frag 1的轨道8，占了67%
Note: Only the fragment orbitals with contribution >  1.0% will be shown below
Occupation number of orbital    99 of the complex:  2.00000000
Orbital     8 of fragment  1, Occ: 2.00000    Contribution:   67.4266%
Orbital    96 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    1.0562%
Orbital   100 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    6.5395%
Orbital   111 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    8.9479%
Orbital   127 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    2.4722%
Orbital   131 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    1.0748%
Orbital   182 of fragment  2, Occ: 0.00000    Contribution:    2.1127%
（zn-symm分别为66.8477%和3.0531%，zn-L2分别为68.9897%和2.9327%）

cd的结构中占据轨道除了frag1的轨道8，frag2的98 99轨道也有不小比例，这个大概也和相位不太匹配有关吧

Note: Only the fragment orbitals with contribution >  1.0% will be shown below
Occupation number of orbital    99 of the complex:  2.00000000
Orbital     8 of fragment  1, Occ: 2.00000    Contribution:   44.1146%
Orbital    11 of fragment  1, Occ: 2.00000    Contribution:    1.1289%
Orbital    94 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    4.5062%
Orbital    98 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:   22.6980%
Orbital    99 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:   11.3381%
Orbital   100 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    3.8719%
Orbital   110 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    2.6025%
Orbital   111 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    1.7267%
Orbital   182 of fragment  2, Occ: 0.00000    Contribution:    1.2266%

6. cda分析除了r最大的轨道99，homo（192） homo-1的d，b最大，homo-1 homo-2的d-b最大，但r都是-0.2，现在只分析了r最大而且看得出是N3到金属的sigma键的99号轨道，是否还需要分析其他轨道
看到大多数文章的cda都是讨论homo lumo或者+1 -1比较近的轨道，挺少分析像我这样只分析homo-93（即99号轨道）

看起来这几个轨道相位都是相反的，应该是反键，和我分析N3键级没啥关系吧

7. 对配合物进行了nbo分析，我就把N3的键给摘出来了，下表左边两列应该是sigma键，右边两列是pi键
sp1.8/sp分别是N1和N2的杂化方式，发现从上往下左边两列的p成分增大，右边两列的s成分增大，于是我就套用似乎在有机化学上学过的，说sigma键的p成分越大或pi键的p成分越小，键越弱，没见过这么解释的，可行么

	N1-N2	N2-N3	N2-N3	N2-N3
Zn-symm	sp1.8/sp	sp/sp1.8	p/p	p/p
Zn	sp2/sp	sp1.01/sp1.96	p/p	p/p
Zn-L2	sp1.95/sp	sp/sp1.95	p/p	p/p
Cd	sp2.42/sp	sp1.16/sp2.21	sp25.61/sp84.03	p/p
Hg（非桥联）	sp2.89/sp1.02	sp1.5/sp2.65	sp8.76/sp35.25	p/p

我把这些N-N的bd和bd*占据数加起来比较，即1.98871+1.98682+1.97947+1.98892与0.03292+0.62527+0.59030+0.02900进行比较，发现化合物的N3的键强越大，其bd sum越大，bd* sum越小，这种直接加和再比较的方式比较可以么
(1.98871) BD ( 1) N   1 - N   2(1.98682) BD ( 2) N   1 - N   2
(1.97947) BD ( 3) N   1 - N   2
(1.98892) BD ( 1) N   2 - N   3

(0.03292) BD*( 1) N   1 - N   2  
(0.62527) BD*( 2) N   1 - N   2  
(0.59030) BD*( 3) N   1 - N   2
(0.02900) BD*( 1) N   2 - N   3


8. 配体L2只是将配体L的其中一个苯环变为萘环，但是在问题3的N3的NPA电荷以及CDA和ECDA的d-b的数值上都变得更大，问题5的frag所占比例也更大，在问题7的bd bd* sum也比较反常（bd* sum比cd的结构还大，本来应该是Zn-symm>Zn>Zn-L2>Cd的），这个怎么解释呢，其实L2的Zn的N3键强要弱于L的zn配合物的N3

问题好长，不过没找到合适的作为模板对照的文章，我也只是看了sob写的multiwfn系列教程半路出家，烦请大家帮我把把关，十分感谢~

sobereva

1 d,b并不应当取绝对值，一般为正，但符号也是允许的。但是d,b的负值并没有明确的物理含义，如果明显为负，可能基组不合理（特别是有弥散函数）、或者CDA设定有误、或者CDA本身就不很适合此情况（诸如极化过大，影响了电子转移的分析）。

2 r为正不应简单地理解为成键，为负也不能简单说是反键。r为正对应于那种双方都提供带着电子的轨道构成MO的情况，从计算公式上可以看出，计算r的时候双方都是占据轨道。而计算b,d的时候则是一方提供占据轨道另一方提供空轨道。所以配键和r没有什么联系。

3 原理上不好解释出什么

4 从图上你可以说是和dz2组合。但是毕竟这两个金属的dz2轨道的朝向并不是都冲着笛卡尔Z坐标轴，因此NPA分析给出是别的d轨道贡献，这是正常的。实际上，s轨道和一个dx2-y2组合，再加上其它轨道的参与，展现出来的图形就是这个样子。这是化学直觉、图形描述，以及程序的数值表达上的差异。

5 如果想讨论匹配程度，更合适的方法是看“4 Export overlap matrix between fragment orbitals”输出的重叠积分的大小。至于讨论N3反键轨道的转移走的电子量，就看d项就行了。

6 觉得哪些值得分析就分析哪些，绝对不限于前线轨道。后面图中那两个轨道没必要分析。

7 可以加和比较
至于对杂化的解释，可以根据结果说发现那样的规律，但能否解释键的强弱，这不好说。

8 这不好简单解释，这么一变结构也发生了不少畸变，情况比较复杂。

MCV

谢谢sob的耐心指导
我这个情况应该是没有pi back donation，因为b很小（其实为绝对值较小的负值）

	znsymm	znn3	zn-L2	cdn
MO99-d	0.072267	0.043246	0.061773	0.027583
MO99-b	-0.0068	-0.00326	-0.00614	-0.00262
MO99-d-b	0.079066	0.046504	0.067914	0.030199
d sum	0.536431	0.466762	0.483678	0.403714
b sum	-0.12574	-0.0928	-0.11987	-0.144
d-b sum	0.637261	0.495398	0.545931	0.424001
ecda	0.763	0.5882	0.6658	0.568

那就直接说d sum了，从N3到M2L的sigma donation分别为0.536 0.467 0.484 0.404
然后就参照别人对b为负的说法
The computed  values  of  the  donation,  d and  back  donation  terms,  b indicates that charge is mainly transferred from N3- to M2L



用了您说的计算overlap的功能，一切都好（提醒下没用过的同学，MO1·=MO1，MO2·=MO2+MO1的90个轨道）

znsymm	znn3	zn-L2	cdn
-0.44037	0.408627	0.434388	0.330866

znsymm居然是负的，而且看了下是8与所有轨道的整列数据中最负的，cda cda1 cda2 的原子排序没啥不同，不知道怎么回事，不过应该是正的

sobereva

搞不清楚你的数据，重叠积分是正是负、是大是小，和片段轨道的图形是能对应上的，结合图像会便于考察。

MCV

Orb.      Occ.          d           b        d - b          r
99    2.000000    0.072267   -0.006799    0.079066    0.219731 (99轨道的r在所有轨道最大)
Sum:     384.000000    0.536431   -0.100830    0.637261   -0.765779

The net electrons obtained by frag. 2 = CT( 1-> 2) - CT( 2-> 1) =    0.7630

99
Note: Only the fragment orbitals with contribution >  1.0% will be shown below
Occupation number of orbital    99 of the complex:  2.00000000
Orbital     8 of fragment  1, Occ: 2.00000    Contribution:   66.8477%
Orbital    89 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    2.1956%
Orbital    93 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    1.4056%
Orbital   100 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    6.8402%
Orbital   111 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    9.5276%
Orbital   127 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    2.2735%
Orbital   131 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    1.5916%
Orbital   160 of fragment  2, Occ: 2.00000    Contribution:    1.7579%
Orbital   182 of fragment  2, Occ: 0.00000    Contribution:    3.0531%

从ovlpint.txt
8和272（90+182）对应的为-0.44037135（这是轨道8对应所有的2000多个轨道的overlap中最负的）

其他几个配合物没啥问题，就是这个C3对称性的结构符号反了

sobereva

你看一下片段1的8号轨道和片段2的182号轨道的图形是什么样的。
复合物轨道肯定看上去是相位匹配的，但如果两个片段轨道本来是以相位相反重叠，显然重叠积分为负，只不过由于它们在复合物轨道中组合系数一正一负，导致复合物轨道上看两个片段轨道是相位相符方式混合的。

MCV

确实如您所说，fo1-8是N1 N3是绿色的，fo2-182的金属原子是蓝色的