LUMO图像问题

lpqfnu · 发表于 Post on 2015-5-6 22:40:03

请教各位，用MP2和B3LYP得到的LUMO轨道图像明显不一样，是什么原因，哪一个更准一些，谢谢！

卡开发发 · 发表于 Post on 2015-5-6 23:36:08

本帖最后由卡开发发于 2015-5-6 23:55 编辑

LUMO的分布本身不是个可测量的东西，只能从化学常识及经验的角度考虑算出的结果是否合理，不存在是否“准”。严格说，在交换关联的描述不准确的情形下，DFT的“轨道”及其本征值本身物理意义就不那么明确。

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-7 06:01:38

MP2没有轨道的概念，所谓的MP2的LUMO实际上是HF的LUMO而已。

空轨道没有确切的物理意义，更无法说准不准，而且其随意性非常大，基组、方法换一换，空轨道的形状、顺序都可能天差地别。何况HF和B3LYP的HF成份相差达80%。

占据轨道的物理意义和形状相对确定一些，虽然其轨道形状号称能测但受到很大争议。

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-7 07:51:30

sobereva 发表于 2015-5-7 06:01
MP2没有轨道的概念，所谓的MP2的LUMO实际上是HF的LUMO而已。

空轨道没有确切的物理意义，更无法说准不准 ...

但似乎有不少根据HOMO-LUMO轨道图像讨论反应甚至预测反应位点的文章，那这些讨论是不是也不太可靠？

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-7 08:21:29

nkallwar 发表于 2015-5-7 07:51
但似乎有不少根据HOMO-LUMO轨道图像讨论反应甚至预测反应位点的文章，那这些讨论是不是也不太可靠 ...

HOMO的形状是比较确定的，受方法、基组影响不那么大。有时前线占据轨道能量比较接近，这时候HOMO可能受方法、基组影响很大，但此时也就明显不适合只考虑HOMO了，而还应该考虑其它轨道。

LUMO的不确定性很大，比如弥散函数往往显著破坏LUMO的意义，可能造成LUMO相当弥散，此时必须用没有弥散函数的基组确保LUMO有一定化学意义。

用HOMO-LUMO预测反应位点早就过时了。HOMO-LUMO分析只是福井函数的近似（福井函数基于总密度来讨论，而非只孤立地考虑这两个轨道），用福井函数预测明显更合适，用双描述符可能结果更好。各种预测反应位点的方法在此幻灯片有总结：
http://pan.baidu.com/s/1mgwSMnu
此幻灯片里提到的方法都可以通过Multiwfn很容易地实现，见手册4.A.4节的汇总。
在《亲电取代反应中活性位点预测方法的比较》（物理化学学报的, 30, 628 http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28694.shtml）里面也有详细介绍和对比讨论。

nkallwar · 发表于 Post on 2015-5-7 08:28:12

sobereva 发表于 2015-5-7 08:21
HOMO的形状是比较确定的，受方法、基组影响不那么大。有时前线占据轨道能量比较接近，这时候HOMO可能受 ...

非常感谢，还是得不断更新知识体系呀

chw985550192 · 发表于 Post on 2015-5-7 11:12:12

应该是MP2吧，因为这个基组比较大，基组越大结果就越准确，但是大基组太耗时间了，其实求出的结果都差不多呀

sobereva · 发表于 Post on 2015-5-7 16:57:27

chw985550192 发表于 2015-5-7 11:12
应该是MP2吧，因为这个基组比较大，基组越大结果就越准确，但是大基组太耗时间了，其实求出的结果都差不多 ...

MP2是方法不是基组。

lpqfnu · 发表于 Post on 2015-5-7 21:55:31

谢谢各位的讨论，如Sob所言，去掉弥散函数后LUMO形状也会发生一定程度的变化。

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] LUMO图像问题

评分 Rate