使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征

sobereva

xxxxw 发表于 2022-1-4 22:46
您好！请问一下对于对称分子（例如D-A-D型分子）如何计算上文中提及的一些空穴和电子分布的定量描述参数（ ...

Sm、Sr指数对于D-A-D体系完全适用
D不适用

rendong

老师好，我想请教一下在ORCA中有类似Gaussian的IOp(9/40=4)关键词吗？

sobereva

rendong 发表于 2022-1-17 10:12
老师好，我想请教一下在ORCA中有类似Gaussian的IOp(9/40=4)关键词吗？

Multiwfn手册3.21.A节说了

rendong

sobereva 发表于 2022-1-17 11:05
Multiwfn手册3.21.A节说了

好嘞，谢谢老师，我有些偷懒了，下次我先好好查查手册

sobereva

本文介绍的功能已支持结合CP2K做TDDFT计算研究周期性体系的电子激发，参见《使用CP2K结合Multiwfn对周期性体系模拟UV-Vis光谱和考察电子激发态》（http://sobereva.com/634）。

乐平

请教 Sob 老师。我最近用 Gaussian 16 计算了并列的苝酰亚胺体系的激发态，计算水平是 PBE0/6-311G(d)。
然后，用 Multiwfn 对其结果进行空穴-电子分析了前 4 个激发态的各种指数。结果整理如下

表 1.  各种指数汇总


按照您帖子中的说法

·局域激发（或整体激发）：D指数小，Sr较大，t指数明显为负，Δσ指数不大。这种激发的空穴和电子主要分布范围很接近，重叠程度显然也低不了，空穴和电子分布没有明显分离，而且分布广度相仿佛

·单方向电荷转移激发：D指数大，其它指标大小不一定。既然是CT激发显然电子和空穴的距离必须大，而空穴和电子的重叠程度则可大可小，重叠大的时候说明电子和空穴分离尚不充分，而重叠小的时候说明电子和空穴分布已经高度分离了

我的数据里除了 S0 --> S4  的 D 指数相对较小以外，其余的 D 指数都比较接近。而 Sr 以及 H 指数在各个激发态也都比较接近。
对于  S0 --> S4  t 指数为负值 -1.953，结合它的 D 指数可以判断是局域激发。从空穴-电子分布的等值面来看也是吻合[size=14.6667px]局域激发的。如下图所示：
[size=14.6667px]


图1， S0 --> S4 空穴-电子分布等值面图

从图1 可以看出，空穴（蓝色等值面）和电子（绿色等值面）几乎都分布在右侧的分子片段上。与 t 为负值吻合。


但是，有点疑惑的是，如果从[size=14.6667px]空穴-电子分布的等值面来看，S0 --> S1，S0 --> S2，S0 --> S3，似乎是单方向电荷转移激发 CT，如下图（图2，图3，图4）分别所示
  
图2， S0 --> S1 空穴-电子分布等值面图

从图2 可以看出，空穴（蓝色等值面）分布在左侧的分子片段上，而电子（绿色等值面）分布在右侧的分子片段上。但是 t 是负值，与帖子中的 t < 0 为 LE 局域激发不符合。



图3， S0 --> S2 空穴-电子分布等值面图

从图3 可以看出，空穴（蓝色等值面）分布在左侧的分子片段上，而电子（绿色等值面）分布在右侧的分子片段上。但是 t 是负值，与帖子中的 t < 0 为 LE 局域激发不符合。


图4， S0 --> S3 空穴-电子分布等值面图

从图4 可以看出，空穴（蓝色等值面）分布在右侧的分子片段上，而电子（绿色等值面）分布在左侧的分子片段上。 t 是正值，与帖子中的 t > 0 为 CT 激发吻合。


我的疑惑是：
1）D 值的 “大小” 有没有经验的标准？或者只是在同一体系中相对而言的大小？ 大多少算大呢？
比如我的体系里，3点几与2点几算是差不多，1点几算是比较小？

2）关于 t 指数

t指数：衡量空穴和电子的分离程度。t指数>0就暗示由于CT使得空穴和电子分离较为充分，因为空穴和电子的质心距离较远，同时它们在此方向上的平均延展程度相对来说又不是那么高。t指数<0就可以认为在CT方向上空穴和电子没有显著分离，因为此时空穴和电子的质心距离相对于它们的平均延展程度来说没有那么大。

对于我的体系（例如 图2，图3 所示）t 的数值为正或者负似乎也和 CT（电荷转移激发）或者 LE（局域激发）没有必然联系。

3）关于 HDI 和 EDI

HDI（EDI）数值越小，说明空穴（电子）离域程度越高，即分布的均匀程度越大、摊得越开。

对于我的体系，HDI 的区别不大，都是 4 点几； EDI 的区别也不大，都在 3点几。


似乎还是应该从空穴-电子分布等值面图来判断更直观？

sobereva

等值面图总是要看的，并且作为判断激发类型的最关键依据，那些指数只是用于定量对比、分类用。

S0 --> S1 虽然看上去是CT激发，但t为负，似乎和常规情况下LE应当t为正矛盾，主要在于空穴和电子分布在图的纵方向摊得很开，导致H指数很大。当前属于比较特殊的情况。实际上严格来说，用于计算t指数的H指数应当取CT方向的H矢量的分量，但常规的H指数被定义为H矢量的模，因此没有考虑到空穴、电子在不同方向分布广度的差异性。
在讨论时，需要正确理解各个指数的定义思想，从而能对于比较特殊的情况正确认识数值背后的意义。

hstime891013

老師您好，請問Δr-index和Λ-index適用於對稱型分子(例如：ADADA)嗎？

sobereva

hstime891013 发表于 2023-6-15 10:52
老師您好，請問Δr-index和Λ-index適用於對稱型分子(例如：ADADA)嗎？

这种分子应当用我提出的Sr指数讨论，是普适的