水分子中两个H-O轨道能量为什么不是简并的呢？

413 · 发表于 Post on 2019-1-13 23:38:07

大家好，请教大家一个比较初级的问题我用multiwfn将水分子的轨道进行了定域化（命令依次为：19-1-0）
可得
Almost two center LMOs: (Sum of two largest contributions > 85.0%)
2: 1(O ) 60.2% 3(H ) 38.9%       3: 1(O ) 60.2% 2(H ) 38.9%

但是这两个轨道的能量差距达到了0.64 a.u.，难道这两个轨道能量不应该是简并的吗？
Orb:    2 Ene(au/eV): -1.351787    -36.7840 Occ: 2.000000 Type: A+B
Orb:    3 Ene(au/eV): -0.714858    -19.4523 Occ: 2.000000 Type: A+B

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2019-1-14 02:01:48

本帖最后由 liyuanhe211 于 2019-1-14 02:12 编辑

你显示的能量应该是对应序号的分子轨道能量，可以自己对照一下。如果是的话，注意你在进行轨道定域化时的下列选项。

413 · 发表于 Post on 2019-1-14 09:24:39

liyuanhe211 发表于 2019-1-14 02:01
你显示的能量应该是对应序号的分子轨道能量，可以自己对照一下。如果是的话，注意你在进行轨道定域化时的下 ...

谢谢您的回复，确实如您所说。
另外请教一下，利用.47文件重新计算后得到的轨道顺序会发生改变吗？
因为multiwfn上边给出的顺序为
Major character of occupied LMOs:
Almost single center LMOs: (An atom has contribution > 90.0%)
1: 1(O )100.0%       4: 1(O )108.0%       5: 1(O ) 93.9%

Almost two center LMOs: (Sum of two largest contributions > 85.0%)
2: 1(O ) 60.2% 3(H ) 38.9%       3: 1(O ) 60.2% 2(H ) 38.9%
从这里看2和3两个轨道是H-O键的轨道，但是利用.47重新计算后轨道的能量分别为：
Orb:    1 Ene(au/eV): -20.238935 -550.7294 Occ: 2.000000 Type: A+B
Orb:    2 Ene(au/eV): -1.228161    -33.4200 Occ: 2.000000 Type: A+B
Orb:    3 Ene(au/eV): -0.876283    -23.8449 Occ: 2.000000 Type: A+B
Orb:    4 Ene(au/eV): -0.876278    -23.8447 Occ: 2.000000 Type: A+B
也就是3和4才是简并的H-O键的轨道

sobereva · 发表于 Post on 2019-1-15 03:01:05

413 发表于 2019-1-14 09:24
谢谢您的回复，确实如您所说。
另外请教一下，利用.47文件重新计算后得到的轨道顺序会发生改变吗？
因 ...

之前版本有bug，输出的轨道成份是按照能量排序之前的情况。我已经更新了官网上最新的3.6(dev)版，解决了此问题，请下载最新版本。

413 · 发表于 Post on 2019-1-15 08:34:55

本帖最后由 413 于 2019-1-15 08:42 编辑

sobereva 发表于 2019-1-15 03:01
之前版本有bug，输出的轨道成份是按照能量排序之前的情况。我已经更新了官网上最新的3.6(dev)版，解决了 ...

谢谢您，已下载最新版本。请教您一下：定域化后的轨道是不是就不能再叫分子轨道了？

另： Almost two center LMOs: (Sum of two largest contributions > 85.0%)
      这部分显示的好像也是能量排序之前的情况。您核实一下，比如水的例子中：
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
Energies of localized orbitals:
   1 Energy:  -20.2389350 a.u. -550.7294 eV Type: A+B Occ: 2.0
   2 Energy: -1.2281613 a.u.    -33.4200 eV Type: A+B Occ: 2.0
   3 Energy: -0.8762827 a.u.    -23.8449 eV Type: A+B Occ: 2.0
   4 Energy: -0.8762781 a.u.    -23.8447 eV Type: A+B Occ: 2.0
   5 Energy: -0.5101378 a.u.    -13.8816 eV Type: A+B Occ: 2.0
Energies of unoccupied orbitals are not updated since they were not localized
Note: Mulliken and SCPA methods are used to derive orbital compositions for occupied and virtual LMOs, respectively (result is unreliable when diffuse functions are presented)

Major character of occupied LMOs:
Almost single center LMOs: (An atom has contribution > 90.0%)
1: 1(O )100.1%

Almost two center LMOs: (Sum of two largest contributions > 85.0%)

More delocalized LMOs: (Three largest contributions are printed)
2: 1(O ) 54.3% 3(H )  0.9% 2(H )  0.9%
3: 1(O ) 23.3% 2(H ) 11.9% 3(H )  0.2%
4: 1(O ) 23.3% 3(H ) 11.9% 2(H )  0.2%
5: 1(O ) 43.6% 3(H )  0.1% 2(H )  0.1%

---------------------------------------------------------------------------------------------------------

ps: code里更新时间已经改了，但网页上仍然显示的是2018-Dec-24
---------------
Multiwfn -- A Multifunctional Wavefunction Analyzer (64bit)
Version 3.6, release date: 2019-Jan-15
---------------
Development version: 3.6(dev) Last update: 2018-Dec-24

sobereva · 发表于 Post on 2019-1-15 11:51:47

413 发表于 2019-1-15 08:34
谢谢您，已下载最新版本。请教您一下：定域化后的轨道是不是就不能再叫分子轨道了？

另： Almost two ...

这是排序后的，因此下面显示的LMO3,LMO4的成份都相同

这是当前版本对完整输出，都是对应的
Energies of localized orbitals:
   1 Energy:  -18.8458207 a.u. -512.8209 eV Type: A+B Occ: 2.0
   2 Energy: -0.8986833 a.u.    -24.4544 eV Type: A+B Occ: 2.0
   3 Energy: -0.6404594 a.u.    -17.4278 eV Type: A+B Occ: 2.0
   4 Energy: -0.6404415 a.u.    -17.4273 eV Type: A+B Occ: 2.0
   5 Energy: -0.2911915 a.u.    -7.9237 eV Type: A+B Occ: 2.0
Energies of unoccupied orbitals are not updated since they were not localized
Note: Mulliken and SCPA methods are used to derive orbital compositions for occ
upied and virtual LMOs, respectively (result is unreliable when diffuse function
s are presented)
Major character of occupied LMOs:
Almost single center LMOs: (An atom has contribution > 90.0%)
1: 1(O )103.3%
Almost two center LMOs: (Sum of two largest contributions > 85.0%)
More delocalized LMOs: (Three largest contributions are printed)
2: 1(O ) 72.4% 3(H )  0.7% 2(H )  0.7%
3: 1(O ) 35.1% 3(H ) 12.0% 2(H )  0.3%
4: 1(O ) 35.1% 2(H ) 12.0% 3(H )  0.3%
5: 1(O ) 67.3% 3(H )  0.0% 2(H )  0.0%

定域化后就要叫定域化分子轨道，或者简称为定域化轨道

xxzj · 发表于 Post on 2021-5-24 09:29:24

sobereva 发表于 2019-1-15 11:51
这是排序后的，因此下面显示的LMO3,LMO4的成份都相同

老师，您好，想请问一个基础问题，对具有不同金属的卟啉分子前线分子轨道能级计算，发现镁卟啉，锌卟啉的LOMO和LUMO+1轨道都发生了简并，但是Fe卟啉LUMO 和LUMO+1轨道没有发生简并，却是LUMO+1和LUMO+2轨道的简并，所有想请问老师为什么会出现这种情况，主要和什么有关呢？基础知识较薄弱，辛苦老师啦

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-24 17:48:44

xxzj 发表于 2021-5-24 02:29
老师，您好，想请问一个基础问题，对具有不同金属的卟啉分子前线分子轨道能级计算，发现镁卟啉，锌卟啉的 ...

画出轨道图你就懂了。
此外建议学习一下群论，尤其是D4h群的不可约表示

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