计算IRC和优化反应物/产物结构问题求助

sobereva

zmq1999 发表于 2023-11-7 17:35
有几个问题想请教一下sob老师：
1.跑完IRC以后对两端进行优化，但是其中一端的结构也就是这个反应的入口 ...

1 一种情况说明IRC本来跑得就不够长，跑完整了也照样会得到那个结构。另一种情况是步长上限太大，导致一下子跑到其它极小点去，减小步长上限后重新优化再试

2 虚频该怎么解决怎么解决，没有可补充的，不存在按下文的做法解决不掉的虚频
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）

zmq1999

sobereva 发表于 2023-11-8 10:54
1 一种情况说明IRC本来跑得就不够长，跑完整了也照样会得到那个结构。另一种情况是步长上限太大，导致一 ...

好滴 感谢sob老师！但是我有一点没明白呢，老师您说可能是步长上限stepsize太大，但是我stepsize=5，所以应该不是步长上限太大的原因，另一个可能是IRC跑得不够长，但是我的步数上限maxpoints也设置了很大，maxpoints=200，应该也足够跑完整了（比第一次用stepsize=15,maxpoints=60跑的长一些）所以我是应该把maxpoints设置更大吗，比如300、400这样吗

sobereva

zmq1999 发表于 2023-11-8 16:35
好滴 感谢sob老师！但是我有一点没明白呢，老师您说可能是步长上限stepsize太大，但是我stepsize=5，所以 ...

几何优化的步长上限是opt里的maxstep控制的，跟IRC的步长（stepsize）完全是两码事

胆小鬼

sobereva 发表于 2019-4-29 04:33
“势能面是用E(A)+E(B)计算的”这种表述明显含糊不清
如果你是指反应路径的能量折线图作图时候用的能量零 ...

想请教一下sob老师，我在优化一个自由基A和一个分子B的反应时发现，opt后他们能形成键。通过观察能量曲线也是逐渐下降至稳定。但我将自由基能量E(A)和分子能量E(B)单独优化后的能量相加反而能量还比络合物A~B要低，经过查询感觉是因为忽略了物质间相互作用的能量导致的。看到您说“反应路径的能量折线图作图时候用的能量零点，用E(A)+E(B)还是E(A+B)都可以”，但我在一些文献里看到它们的反应物结构能量在势能图中都是高一点的，这样的话是不是不能用E(A)+E(B)而需要用E(A+B)呢。文献举例DOI        https://doi.org/10.1039/D3CP02379F

sobereva

胆小鬼 发表于 2024-5-9 22:04
想请教一下sob老师，我在优化一个自由基A和一个分子B的反应时发现，opt后他们能形成键。通过观察能量曲线 ...

如果你说的是电子能量的情况，在像样计算级别下，做个距离由远到近的势能面扫描便知是什么情况

胆小鬼

Sob老师，这是我做的势能面图，图中用了E(A)+E(B)的总能量当作零点。全部用的零点能校正后的电子能量。计算方法和基组为b3lyp/6-311++g(d,p)

在对A~B进行结构优化的过程中我看到总能量是逐渐下降的，也就意味着A和B体系的总能量其实一开始的能量应该是比A~B要高的。

阅读一些文献后发现自由基+分子应该比形成的络合物能量高。
我根据您的建议将生成物A~B的（新生成的键）键长进行了势能面扫描，结果如下图。（不知道这样做是不是对的，我一开始想直接摆放原始的A和B结构并直接对它们的距离进行势能面扫描，但思考后还是觉得用A~B，如有不妥之处请sob老师指正）
输入文件关键词：
#p scan ub3lyp/6-311++g(d,p) nosymm guess=(mix,always) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj

按照势能面的扫描结果在两部分距离1.8A时A~B存在一个极大值。如果是这样的话，我想知道初始的零点能量怎么确定才会比较科学，因为不论是势能面扫描还是结构优化过程，其初猜位置都是手动的，而开始摆放的位置的微小变化就会导致优化过程第一步或者说不同距离的能量有所不同。

wzkchem5

胆小鬼 发表于 2024-5-10 05:45
Sob老师，这是我做的势能面图，图中用了E(A)+E(B)的总能量当作零点。全部用的零点能校正后的电子能量。计算 ...

如果计算结果对初始摆放位置敏感，那么需要通过构型搜索确定初始摆放位置，不能靠手动摆

胆小鬼

wzkchem5 发表于 2024-5-10 15:48
如果计算结果对初始摆放位置敏感，那么需要通过构型搜索确定初始摆放位置，不能靠手动摆

老师，那对初始状态的位置有什么要求吗？我问题里说明的那个相距1.8埃时的位置可以吗？因为那个位置处于总能量的极大值。另外我想问一下，我在寻找势能零点的结构的时侯，势能面扫描是不是应该直接将两个单体进行而不是对他们之后形成的络合物进行键长的扫描呢？

sobereva

胆小鬼 发表于 2024-5-10 12:45
Sob老师，这是我做的势能面图，图中用了E(A)+E(B)的总能量当作零点。全部用的零点能校正后的电子能量。计算 ...

先甭考虑ZPE，只会把问题复杂化
如果用1.8那个位置当初猜能找到一个结合过程的过渡态，基于它跑IRC再对末端结构进行优化，可以得到与这个结合过程直接对应的复合物结构。但这个结构未必是二聚体能量最低构型。获得能量最低二聚体构型需要用molclus做构型搜索

胆小鬼

sobereva 发表于 2024-5-10 17:03
先甭考虑ZPE，只会把问题复杂化
如果用1.8那个位置当初猜能找到一个结合过程的过渡态，基于它跑IRC再对 ...

请问sob老师，那势能零点的能量应该如何获得呢？就是分子和自由基还未进行反应是的状态。因为我原本的问题就是分别优化加和后的能量EA+EB不太合理。

sobereva

胆小鬼 发表于 2024-5-10 17:11
请问sob老师，那势能零点的能量应该如何获得呢？就是分子和自由基还未进行反应是的状态。因为我原本的问 ...

就是分别算A和B的能量然后加和
用电子能量，倘若E(A...B)的能量还比E(A)+E(B)还高，明显是计算犯了低级错误所致

胆小鬼

sobereva 发表于 2024-5-10 18:59
就是分别算A和B的能量然后加和
用电子能量，倘若E(A...B)的能量还比E(A)+E(B)还高，明显是计算犯了低级 ...

老师，我的计算都正常跑完了。
E(A)+E(B)=-170.178873+-56.549681=-226.728554 HartreeE(A~B)=-226.704438 Hartree
E都采用的是零点能校正过的数值。老师我的计算过程应该是没问题的，已经优化过几次了。我不知道是不是我的设置存在错误
物质A的计算文件
%nprocshared=20
%mem=10GB
# opt=tight freq b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj

Title Card Required

0 1
N                 -0.78103207    0.24407252    0.00000000

...
物质B的计算文件
%nprocshared=20
%mem=10GB
# opt=tight freq b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj

Title Card Required

0 2
C                 -1.60340600   -0.35723500    0.00002600

...
络合物A~B的计算文件
%nprocshared=20
%mem=10GB
# opt=tight freq b3lyp/6-311++g(d,p) geom=connectivity
empiricaldispersion=gd3bj

Title Card Required

0 2
C                 -1.60340600   -0.35723500    0.00002600

...

sobereva

胆小鬼 发表于 2024-5-10 19:53
老师，我的计算都正常跑完了。
E(A)+E(B)=-170.178873+-56.549681=-226.728554 HartreeE(A~B)=-226.7044 ...

我都明确说了用电子能量，免得ZPE把问题复杂化，你还用U(0)
不回复了

胆小鬼

sobereva 发表于 2024-5-10 21:48
我都明确说了用电子能量，免得ZPE把问题复杂化，你还用U(0)
不回复了

谢谢老师！不好意思，忽略了这个细节，我再重新算算。