高斯自带NBO分析与NBO.47计算分析结果不一致问题

cluster_jade

本人在对一个金属三聚体负离子体系进行NAO轨道成分分析时，顺带分析了电子布局，但是遇到以下问题，
1. 先用高斯09进行了NBO计算，输入文件如下：
# bpw91/6-311+G(d) guess(read,only) geom=allcheck pop=nboread
$nbo bndidx archive file=test-47 $end
得到了的log文件中给出下列结果：
Summary of Natural Population Analysis:

    Atom  No          Natural Electron Configuration
---------------------------------------------------------------------------
      V    1      [core]4S( 0.95)3d( 4.22)4p( 0.25)5S( 0.01)
      V    2      [core]4S( 0.95)3d( 4.22)4p( 0.25)5S( 0.01)
      V    3      [core]4S( 1.01)3d( 3.95)4p( 0.26)5S( 0.01)

2. 进一步根据.47文件加入NAOMO关键字进行NBO计算得到.out文件，结果如下：
Summary of Natural Population Analysis:

   Atom No         Natural Electron Configuration
----------------------------------------------------------------------------
     V  1      [core]4s( 1.11)3d( 4.24)4p( 0.03)5s( 0.03)
     V  2      [core]4s( 1.11)3d( 4.24)4p( 0.03)5s( 0.03)
     V  3      [core]4s( 1.21)3d( 3.98)4p( 0.03)5s( 0.01)4d( 0.01)


问题：两个结果中给出的电子布局不一致，在高斯09计算中，金属上除了s和d成分外还有显著的p成分，而在NBO计算中，只有显著的s和d成分，
请问哪种结果更可信？造成这种不一致的原因是什么？

granvia

不要用自带的NBO3.1，里面有不少问题。我测试过，其得到的NAO与NBO6有时差别非常大

cluster_jade

granvia 发表于 2019-5-13 17:19
不要用自带的NBO3.1，里面有不少问题。我测试过，其得到的NAO与NBO6有时差别非常大

我也是刚发现这个问题，之前一直用的高斯自带的NBO，这次突然发现不一致，有点懵，不知道如何取舍，因为会得出相反的结论。

granvia

cluster_jade 发表于 2019-5-13 18:56
我也是刚发现这个问题，之前一直用的高斯自带的NBO，这次突然发现不一致，有点懵，不知道如何取舍，因为 ...

NBO官网上早说过NBO3.1是legacy的了，结果不可靠。还是用最新版的NBO吧，也不贵啊

sobereva

不同NBO版本用的NAO相关算法不同，特别是对于过渡金属差异往往很大，这种不稳定体现出NPA算法本身的缺陷，即极小集和里德堡集划分的含糊性。
涉及到过渡金属应当用尽量新的版本，但即便是最新版本也得凭借化学直觉判断结果的合理性，因为有时候还是会给出不怎么靠谱的结果

cluster_jade

sobereva 发表于 2019-5-14 02:59
不同NBO版本用的NAO相关算法不同，特别是对于过渡金属差异往往很大，这种不稳定体现出NPA算法本身的缺陷， ...

好的，受教了，谢谢！

granvia

sobereva 发表于 2019-5-14 02:59
不同NBO版本用的NAO相关算法不同，特别是对于过渡金属差异往往很大，这种不稳定体现出NPA算法本身的缺陷， ...

这种算法不稳定性是基组的原因（比如加了弥散或有效核势）还是主要因为d电子或f电子的原因？

sobereva

granvia 发表于 2019-5-14 12:45
这种算法不稳定性是基组的原因（比如加了弥散或有效核势）还是主要因为d电子或f电子的原因？

跟基组没关系，是NPA算法自身的问题，存在含糊性，碰到过渡金属时这个问题更明显

huchong

您好 问一下 我用NBO3.0和6.0 计算出的电荷差别很大 有什么可能的原因吗