如何计算如下所述的Overlap Populations？

Overlap

在看金属有机配合物文献时，发现如下计算：在某一个轨道中 金属Mo的不同轨道与S的轨道Overlap Populations的计算



计算方法的参考文献是

16. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions.* I. J. Chem. Phys. 1955, 23, 1833.

求问 sobereva 和各位大神，利用Multiwfn或者其他方法能否计算图中overlap populations 数据？（看了好几遍手册了，没找到方法啊） 特此谢过，不胜感激！

sobereva

在Multiwfn里计算很容易，而且方法很多。

计算原子间重叠布居：
有两种方法。
最简单的就是用主功能9，计算Mulliken键级，这等价于两个原子间的重叠布居。
另一种方法是进主功能7布居分析，选5 Mulliken atom & basis function population analysis，再选2 Output gross atomic population matrix and decompose it，然后就会输出个矩阵，比如水分子的情况：

1. ************ Total gross atomic population matrix ************
   
2.           1              2            3
   
3.     1    8.04189863    0.28390707    0.28390707
   
4.     2    0.28390707    0.43973978   -0.02850322
   
5.     3    0.28390707   -0.02850322    0.43973978
   
6.     4    8.60971276    0.69514362    0.69514362

复制代码

前3*3的非对角元的2倍就是相应原子间的重叠布居。比如这里1是O，2和3是H，因此O1和H2之间的重叠布居就是0.2839*2=0.5678，这和它们的Mulliken键级相同。


计算某原子与另一个原子的轨道间的重叠布居：
最省事的方法是用轨道成份分析功能。进入主功能8，先用-1定义片段1，把某个原子加入片段。然后返回，再用-2定义片段2，把另一个原子的某个轨道对应的基函数加入片段，然后返回。然后选4 Print frag. 1 & inter-fragment compositions in all orbitals，就得到了两个片段在每个轨道中的交叉项贡献，类似这样输出

1. 
   
2. <P> Cross term between fragment 1 and 2 and their individual parts:
   
3. Orb# Type  Energy   Occ      Frag1 part     Frag2 part       Total
   
4.     1 AB  -19.138  2.000       -0.0101%       -0.0101%       -0.0201%
   
5.     2 AB   -0.997  2.000        6.4075%        6.4075%       12.8150%
   
6.     3 AB   -0.515  2.000        8.5681%        8.5681%       17.1361%
   
7.     4 AB   -0.371  2.000       -1.2582%       -1.2582%       -2.5163%
   
8.     5 AB   -0.292  2.000        0.4880%        0.4880%        0.9760%
   
9.     6 AB    0.065  0.000     -103.3145%     -103.3145%     -206.6290%
   
10.     7 AB    0.151  0.000      -47.8092%      -47.8092%      -95.6183% </P>

复制代码

把占据轨道（此例是前5个）的Total项加和，再乘上轨道占据数2.0，就是Mulliken重叠布居了。

Overlap

sobereva 老师，按照您的描述，片段1加入某个原子；片段2加入另一原子的某个轨道对应的基函数。片段2的某个轨道对应的基函数怎么加入？是直接写入 a 原子编号，还是要重新计算另一个新的文件

sobereva

你得用b添加基函数。诸如你图中的XY，要计算一个原子与这个XY原子轨道的重叠布居就用b把相应的XY型D基函数添加进片段。

Overlap

sobereva 发表于 2015-6-26 17:25
你得用b添加基函数。诸如你图中的XY，要计算一个原子与这个XY原子轨道的重叠布居就用b把相应的XY型D基函数 ...

Sobereva老师， 求问XY型基函数怎么得出？

sobereva

片段定义界面里输入all查看所有基函数，找相应的