求助 NRT计算时出错，提示Invalid density如何解决？

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-7-30 23:15:00

新手求助，在使用NBO7计算一个激发态分子的NRT时，提示Invalid density: Tr(P*S) = 192.00312 is not an integer number of electrons应该如何解决？

1 .nbo (21.3 KB, 下载次数 Times of downloads: 12) 最经刚接触NBO程序，很多东西还不是很懂，希望各位前辈能够指点一二。

granvia · 发表于 Post on 2019-7-30 23:51:45

试试去掉FIXDM选项

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-7-31 10:32:25

本帖最后由一未命名一于 2019-7-31 10:40 编辑

granvia 发表于 2019-7-30 23:51
试试去掉FIXDM选项

十分感谢。
我没加FIXDM关键词出现这样的问题，还存在其他可能的原因吗？我是这样写的：
$GENNBO NATOMS=43 NBAS=706 UPPER BODM FORMAT=PRECISE $END
$NBO FILE=25o nrt memory=10gb $END

granvia · 发表于 Post on 2019-7-31 11:21:04

一未命名一发表于 2019-7-31 10:32
十分感谢。
我没加FIXDM关键词出现这样的问题，还存在其他可能的原因吗？我是这样写的：
$GENNBO NAT ...

因为激发态波函数不是单行列式的，采用的密度矩阵是广义的，所以在NBO算法中可能会导致轨道的占据数不合理，如负值或大于2。因此，NBO程序会自动用FIXDM来修复密度矩阵，使得轨道占据数在0和2之间。但这种修复后的密度矩阵并不等于原来的密度矩阵，而只是尽量接近，所以有可能就使得修复后的密度矩阵给出的总电子数（等于密度矩阵的trace）与原来的有偏差。

对于单行列式波函数，由于密度矩阵的幂等性，可以证明轨道占据数是严格在0和2之间的，所以不会存在这样的问题。

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-7-31 12:37:37

granvia 发表于 2019-7-31 11:21
因为激发态波函数不是单行列式的，采用的密度矩阵是广义的，所以在NBO算法中可能会导致轨道的占据数不合 ...

原来如此，太感谢了
那可以请教一下不让NBO程序自动用FIXDM修复密度矩阵的方法吗？

granvia · 发表于 Post on 2019-7-31 16:02:02

一未命名一发表于 2019-7-31 12:37
原来如此，太感谢了
那可以请教一下不让NBO程序自动用FIXDM修复密度矩阵的方法吗？

好像不行吧。

另外，激发态能用基于路易斯结构的共振理论感觉有点怪啊，因为路易斯结构好像是针对基态分子的吧？ NRT的框架是否适用于激发态我不知道，好像没见过有人论证过。其实NRT基于密度矩阵分解的ansatz也是饱受质疑（我个人认为在单行列式波函数下它根本就是错误的）。用VB方法似乎可以处理，但计算量太大，而且从原理上说，给出共振结构的成分也并非严格可靠，因为存在两个问题：1.所有可能的共振式之间并非完全独立，所以必须要去掉线性相关的共振结构，因此在取舍上就有人为的任意性（一般采用Rumer规则，但这也是有一定任意性的）。2. 各共振式之间并非彼此正交，往往重叠积分相当可观，于是就会面对如何合理划分重叠积分的问题，如Mulliken还是各改进的Mulliken方案？这又有任意性。

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-7-31 16:36:28

granvia 发表于 2019-7-31 16:02
好像不行吧。

另外，激发态能用基于路易斯结构的共振理论感觉有点怪啊，因为路易斯结构好像是针对基 ...

懂了，十分感谢。我再去补补相关知识

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-31 22:53:00

如果你用的是TD形式算的，改成TDA形式（把TD关键词直接替换成TDA），应当没这个问题

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-8-2 13:36:03

sobereva 发表于 2019-7-31 22:53
如果你用的是TD形式算的，改成TDA形式（把TD关键词直接替换成TDA），应当没这个问题

十分感谢老师，我去实际操作一下

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-8-3 17:45:07

sobereva 发表于 2019-7-31 22:53
如果你用的是TD形式算的，改成TDA形式（把TD关键词直接替换成TDA），应当没这个问题

老师，我更改文件关键词试过后发现，部分文件的报错问题的确解决了，但是还有几个还会出现同样问题，不知道是不是我在设置关键词时出现错误。希望老师能再讲解一下，谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2019-8-3 23:53:03

一未命名一发表于 2019-8-3 17:45
老师，我更改文件关键词试过后发现，部分文件的报错问题的确解决了，但是还有几个还会出现同样问题，不知 ...

density=current改为density=rhoci应当能完全解决问题
但此时用的是非弛豫密度
激发态的弛豫密度和非弛豫密度什么关系在此文详细说了
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-8-4 22:14:29

sobereva 发表于 2019-8-3 23:53
density=current改为density=rhoci应当能完全解决问题
但此时用的是非弛豫密度
激发态的弛豫密度和非弛 ...

明白了，谢谢老师。我先补下知识再试

一未命名一 · 发表于 Post on 2019-8-7 10:59:38

sobereva 发表于 2019-8-3 23:53
density=current改为density=rhoci应当能完全解决问题
但此时用的是非弛豫密度
激发态的弛豫密度和非弛 ...

再次谢谢老师，问题已经完全解决。

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