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楼主 Author: sobereva
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[综合交流] 谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生

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发表于 Post on 2023-5-30 13:55:08 | 只看该作者 Only view this author
请问对于1楼讲义内容中的第二阶段,如果T3的虚频非常大,需要考虑隧穿系数时该怎么处理呢?
理论上用Eckart方法算隧穿系数时反应物和产物应该分别取I2和I3,但这样算出来的隧穿系数似乎只适用于I2->I3这样一个基元反应,但反应物和产物直接分别用I1和I5又感觉不太对,不知道各位老师有什么看法。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-5-31 03:18:49 | 只看该作者 Only view this author
LittlePupil 发表于 2023-5-30 13:55
请问对于1楼讲义内容中的第二阶段,如果T3的虚频非常大,需要考虑隧穿系数时该怎么处理呢?
理论上用Eckar ...

透射系数对每个基元过程分别计算
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2023-5-31 13:57:29 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2023-5-31 03:18
透射系数对每个基元过程分别计算

然后一起乘到根据势垒算出的速率常数上是吗?明白了,谢谢卢老师。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-6-1 03:45:15 | 只看该作者 Only view this author
LittlePupil 发表于 2023-5-31 13:57
然后一起乘到根据势垒算出的速率常数上是吗?明白了,谢谢卢老师。

对每个基元反应单独照常算k
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2023-7-7 21:03:19 | 只看该作者 Only view this author
老师,如果两个反应的自由能垒数值基本一致(1 kcal/mol)之内,产物的能量差距比较大(4 kcal/mol),是否可以用热力学来解释其中一种产物得率更高。
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发表于 Post on 2023-7-7 21:14:52 | 只看该作者 Only view this author
yjb 发表于 2023-7-7 14:03
老师,如果两个反应的自由能垒数值基本一致(1 kcal/mol)之内,产物的能量差距比较大(4 kcal/mol),是否可 ...

只有这两个反应均可逆时可以。此外如果实验上本来产率相差就不多,那么可能客观上就不存在从计算上解释两者产率差别的方法
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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发表于 Post on 2023-7-7 21:42:05 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2023-7-7 21:14
只有这两个反应均可逆时可以。此外如果实验上本来产率相差就不多,那么可能客观上就不存在从计算上解释两 ...

谢谢王老师
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发表于 Post on 2025-8-6 19:05:48 | 只看该作者 Only view this author
sob老师您好,请教一下找决速步时,您说"从反应物开始,每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段"。这里开始的反应物能量也是两个孤立分子的自由能之和吗?还是说是孤立分子自由能之和与反应复合物两者自由能较小的那个?先谢谢sob老师。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-8-6 23:38:01 | 只看该作者 Only view this author
NHX 发表于 2025-8-6 19:05
sob老师您好,请教一下找决速步时,您说"从反应物开始,每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段" ...

孤立分子的自由能之和(除非复合物非常稳定,从而相当于是以类似单分子反应开始)
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发表于 Post on 2025-8-6 23:47:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-8-6 23:38
孤立分子的自由能之和(除非复合物非常稳定,从而相当于是以类似单分子反应开始)

好的,感谢sob老师

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发表于 Post on 4 hour ago | 只看该作者 Only view this author
特别是低温、直接涉及到氢的运动的反应,隧道效应是不容忽视的
老师,请问这里是并列条件吗,常温涉及氢的运动的反应,隧道效应一般可以忽略吗?谢谢老师

AI的回答:高温下(热激发主导):根据阿伦尼乌斯方程(Arrhenius Equation),温度越高,拥有高能量、能够从山顶“翻越”势垒的分子就越多。此时,经典的“翻山越岭”是反应的主要路径,隧道效应虽然存在,但在巨大的热激发速率面前显得微不足道。低温下(隧道效应主导): 当温度降低,分子的热运动剧烈减弱。能够越过活化能壁垒的高能分子数量呈指数级下降(经典反应速率急剧趋近于零)。
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