求助：orca手册4.2.0版P45页案例不理解

liaorongbao

手册原文如下
Sometimes you will like to change the ordering of the starting orbitals to obtain a different electronic state inthe SCF calculation. For example, if we take the last input and want to converge to a ligand field excitedstate this can be achieved by:
! UHF HF SV
%basis newGTO Cl "Dunning-DZP" end  #注意，这里的Dunning-DZP基组并不能被orca 4.2.0识别，被我改成了cc-pVDZ
end
%scf rotate {48, 49, 90, 1, 1} end  #注，这里括号中的两个1依据小*虫马甲小卒的意思大概代表β轨道
end
* xyz -2 2
Cu 0 0 0 newGTO "TZVPP" end
Cl 2.25 0 0
Cl -2.25 0 0
Cl 0 2.25 0
Cl 0 -2.25 0
*
In the present case, MO 48 is the spin-down HOMO and MO49 the spin-down LUMO. Since we do acalculation on a Cu(II) complex (d9electron configuration) the beta LUMO corresponds with the “SOMO”.Thus, by changing the SOMO we proceed to a different electronic state (in this case the one with the “hole”in the “dxy” orbital instead of the “dx2−y2 ” orbital). The interchange of the initial guess MOs is achieved bythe command rotate {48, 49, 90, 1, 1} end. What this does is the following: take the initial guess MOs48 and 49 and rotate them by an angle of 90 degree (this just interchanges them). The two last numbersmean that both orbitals are from the spin-down set. For RHF or ROHF calculations the operator would be 0.In general you would probably first take a look at the initial guess orbitals before changing them

读了小*虫马甲小卒老师的贴http://mu****g.com/t-1864123-1，也没看懂
这个分子是带2个负电的CuCl4负离子，α电子50个，β电子49个，共99个电子。
采用.gbw文件转换成molden后用multiwfn转换成.fchk文件再用gview打开。看到48号β轨道包含Cu的dxy原子轨道，49号β轨道包含Cu的dx^2-y^2轨道。
48号和49号β轨道都是占据的向下轨道。但原文中似乎说48号是β的homo而49号是β的lumo

为了对比，按如下格式把rotate相关的命令采用#注释掉后重算了一遍，发现输出的48号和49号β轨道更加抽象，几乎无法与原子轨道对应。为什么加上rotate就能与原子轨道对应？
! UHF HF SV
%basis newGTO Cl "Dunning-DZP" end  #注意，这里的Dunning-DZP基组并不能被orca 4.2.0识别，被我改成了cc-pVDZ
end
# %scf rotate {48, 49, 90, 1, 1} end
# end
* xyz -2 2
Cu 0 0 0 newGTO "TZVPP" end
Cl 2.25 0 0
Cl -2.25 0 0
Cl 0 2.25 0
Cl 0 -2.25 0
*
手册的意思好像是Cu原子d亚层10个轨道只填了9个，还有一个空轨道。本来基态的时候空轨道是dx^2-y^2。
如果采用rotate，则空轨道会变成dxy。从而获得一个不同的态，实际是个激发态。但是，现在发现β轨道的48号和49就都是填充轨道，这个效果是不是就没有了？rotate之后只能改变轨道的图像，而体系的态是不是没有改变？

量化小菜鸡

我凭我经验解释下，不一定对。当个参考。
我之前使用过rotate的关键词，主要是为了后续的casscf找个好的active space。 轨道这个东西有时候只是比较主观的，未必完全顺从于化学的直觉。印象有人怼KS轨道就是数学的产物而已。你换过轨道之后，新的顺序的轨道会重新做SCF过程，最后结果可能符合你的直觉也可能不符合。对于偏向于单中心的轨道或许你能用原子轨道解释，很多情况就不大可能了。
我觉得你就是def2-系列选个基组比如def2-TZVP算一遍，对于所有的原子都用这个。看看轨道，然后选择好轨道换一下再看区别。如何真想往化学直觉上走，或许要用用定域轨道。另外orca直接用orca_2mkl 转molden文件用multiwfn直接就可以看。另外高斯里面也有关键词可以换轨道，看你哪个喜欢。

liaorongbao

量化小菜鸡 发表于 2019-8-25 13:44
我凭我经验解释下，不一定对。当个参考。
我之前使用过rotate的关键词，主要是为了后续的casscf找个好的ac ...

谢谢量化小菜鸡老师的关注。我对活性空间概念是个小白，所以只能采用盲人摸象的方式和你交流。
我的理解是单电子MO在基于正交性的基础上的确有很多种representation，各种representation给出的图像彼此无法对比。常见的离域轨道主要从能量的角度给出轨道表象，而经典化学键直觉实际上只能对应定域轨道。
我在思想家公社群里也问了下rotate的意思，钟成老师给出了一个sinθ和cosθ组成的2行2列矩阵，这个矩阵的效果就是让两个原先的轨道线性组合生成新的轨道，当选择角度θ=90度的时候，实际是互换两个轨道的位置。所以我理解这个rotate后边角度的选择就是重组感兴趣的两个轨道，目前还没见过θ不等于90度的情况。这样重组的目的大概就是要把某些轨道挪到活性空间，变成前线轨道。然后针对已经处于活性空间的前线轨道，采用空的单电子MO替换占据单电子MO的方法构造多个相互正交的行列式波函数，采用这些行列式的线性组合构建出体系的基态和相应的激发态。

sobereva

注意ORCA里轨道编号是从0记的

liaorongbao

sobereva 发表于 2019-8-26 02:41
注意ORCA里轨道编号是从0记的

那就明白了！rotate果然调换了β轨道的HOMO和LUMO。
补充：
比对了rotate前后两个系列轨道，发现并不是每个rotate前的轨道都能找到rotate后的对应轨道形状全同的轨道。手册中说了rotate后实际是个激发态。如果基态和激发态分别做SCF计算，最后的轨道形状不会有完整的一对一关系。
只有少数轨道在rotate前后形状基本不变，但能量序号仍然可以发生改变。

所以我理解rotate大意可能是首先做基态计算获得轨道MO对应的基态行列式波函数。然后依据已有的轨道，强制采用rotate交换HOMO和LUMO获得一个严格正交于原先基态的初猜单激发行列式波函数。
基于这个唯一的初猜单激发行列式波函数重新进行SCF计算，-----获得一个依然严格正交于原先基态行列式的精确激发态，？？
这么做的话，我认为rotate后最后SCF获得的激发态未必是第一激发态，如果他依然严格正交于基态，那么很可能是系列本征激发态的线性组合，也不是原始哈密顿的本状态，因此不是一个稳定的态。
如果想要获得比较严格的第一激发态，需要采用很多个单轨道激发的行列式的线性组合。
仅仅用rotate关键词做一个单轨道激发行列式波函数，在这个单轨道激发的基础上获得的激发态能量应高于第一激发态。
所以结合昨天看的一篇MCSCF文献Annu. Rev. Phys. Chem. 1998. 49:233–66，我理解rotate的目的可能是获得感兴趣的目标激发态，这个激发态是我们认为在反应过程中可能经历的一个不稳定的态

sobereva

rotate 90度就相当于Gaussian里做guess=alter调换两个轨道顺序，没有什么深奥的
如果两个轨道一个占据一个非占据而且不可约表示不同，这样做可以通过delta-SCF方式计算激发态电子态