NBO的E(2)能量太大

幻七熏 · 发表于 Post on 2015-7-27 20:37:58

图中通过NBO计算得到的E(2)能量（第5项）居然比binding energy（第4项）都大，我计算的一个体系也是这个情况。以前看过sob老师的帖子E(2)主要是轨道能，应该没有静电，色散力大，更不用说氢键的键能。求问大神，这种现象该怎么解释呢？非常感谢大家！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-7-27 21:35:52

我认为E(2) (Second Order Perturbation Energy) 其实是一个arbitrary的人为的能量差吧，就像相对论量子力学和经典的差别被叫做相对论效应一样，是模型带来的，不是真实存在的

E(2)是把分子轨道投影到NBO上，得到Fock matrix后，有对角项和非对角项，E(2)形容了这个矩阵里非对角项的强度，并且是从一个固定的结构来说的
我觉得如果E(2)很大，只能NBO之间的相互作用（Interaction）很强，从一定程度上说明NBO是一个不好的Basis。

Bonding Energy是两个结构（Bonding和Non-bonding）的差值，Bonding energy和NBO的E(2)真的能比较吗？

初学者的看法，有错误望指出。

sobereva · 发表于 Post on 2015-7-27 21:50:15

在这个文章里靠后部分明确提过我很批判E2讨论弱相互作用
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览
http://sobereva.com/252

E2本来意义就不太严格，和总相互作用能的大小从原理上对应不上，而且与之也并没有什么确切的大小关系。

图中有的E2极大，很可能是把多个n->sigma*的E2直接加和了，这样更没有意义，本来就是不可加和的。

所以别用E2来讨论，尤其是别定量上讨论。

幻七熏 · 发表于 Post on 2015-7-28 08:55:22

liyuanhe211 发表于 2015-7-27 21:35
我认为E(2) (Second Order Perturbation Energy) 其实是一个arbitrary的人为的能量差吧，就像相对论量子力 ...

非常感谢

幻七熏 · 发表于 Post on 2015-7-28 08:59:55

sobereva 发表于 2015-7-27 21:50
在这个文章里靠后部分明确提过我很批判E2讨论弱相互作用
Multiwfn支持的弱相互作用的分析方法概览
http:/ ...

好的，我计算的中强类型的氢键不加和也是E(2)比氢键能量大很多，但是没有它那样大得离谱，只是想借用这篇chemical review讨论氢键的方法。看来不可靠就不用了。非常感谢！

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[NBO相关] NBO的E(2)能量太大

浏览过的版块