关于利用gaussian计算两个苯环之间pi-pi堆积作用的疑惑

dinghongming

如题，我先计算了单个苯环的单点能量，用的b3lyp/6-311g(d,p)，并加入了色散力修正em=gd3bj，结果为-232.32653774 a.u.。
然后我计算了体系中含有两个苯环的能量，方法同上，并通过改变两个苯环的距离（其中一个苯环的z坐标），也得到了体系能量，例如距离为4.0nm时，能量为-464.65820806a.u.
两个苯环间的堆积作用大致可以认为是-464.65820806+232.32653773*2=-0.005133a.u.，约为-3.22kcal/mol。
我又改变了距离，当距离为30.0nm时，体系能量为-464.66020965a.u.,类似以上，可得到堆积作用为-0.00173a.u.,约为-1.08kcal/mol。
当距离为30nm时，按照我的理解应该两个苯环之间相互作用已经很弱了，为啥还有1kcal/mol左右的堆积能量，是我选的基组或泛函方法太普通导致的，还是有其他问题？
另外，按照之前的文献，两个苯环平行堆积时能量约为1.5-2.0kcal/mol左右(距离4.0nm左右)，我的结果偏大了些，是不是也是方法的原因？
不过如果减去很远处还有的1.08kcal/mol,结果倒也较为接近了（-2.14kcal/mol），不知可以这样操作吗？

sobereva

怎么可能是nm，应当是埃才对。4.0nm时弱相互作用可以当做0了

算pi-pi堆积应当带弥散函数，最起码也得用6-311+G**，这么点体系建议用ma-TZVP，并且考虑counterpoise校正。
仔细看此文中的计算级别讨论
乱谈DFT-D
http://sobereva.com/83


以及看
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46

dinghongming

sobereva 发表于 2020-1-11 20:32
怎么可能是nm，应当是埃才对。4.0nm时弱相互作用可以当做0了

算pi-pi堆积应当带弥散函数，最起码也得用6 ...

谢谢sobereva老师！单位写错了，是埃，抱歉！
根据您的建议，加了counterpoise修正，结果如下：
两个苯环距离为3.9A时，pi-pi堆积作用为-1.47kcal/mol（B3LYP/6-311G**）, -1.54kcal/mol (B3LYP/6-311+G**), -1.35kcal/mol (M062x/6-311G**),-1.57kcal/mol(M062x/6311+G**)，均加了D3修正。
这篇文献[JPCA 113, 878-886(2009]]中用CCSD(T)/aug-cc-PVZT结果为-1.64kcal/mol。
以上结果是否可说明M062x/6311+G**对于pi-pi堆积能量计算已经很不错了，B3LYP/6-311G**似乎也能忍？
PS:接下来我可能要算有很多苯环-亚甲基构成的有机大环，按照目前的硬件水平，似乎M062x/6311+G**已经是上限了。

sobereva

dinghongming 发表于 2020-1-12 22:18
谢谢sobereva老师！单位写错了，是埃，抱歉！
根据您的建议，加了counterpoise修正，结果如下：
两个苯 ...

加D3的时候必须明确说明，诸如“B3LYP/6-311G**似乎也能忍”这种描述很容易造成误解，应当说B3LYP-D3(BJ)
M06-2x算pi-pi堆积时候应当带着DFT-D3，因为某些pi-pi堆积体系如果不加DFT-D3，M06-2X的误差并不很小



大体系用M06-2X-D3或B3LYP-D3(BJ)结合6-311+G**和counterpoise校正，绝对不会有人挑刺。因为也没什么更好的选择，精度也足够了

dinghongming

sobereva 发表于 2020-1-13 21:00
加D3的时候必须明确说明，诸如“B3LYP/6-311G**似乎也能忍”这种描述很容易造成误解，应当说B3LYP-D3(BJ) ...

非常感谢您的指点和建议！