正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-16 04:05:09

sigma-jlu 发表于 2023-5-13 08:08
“周期性体系才有能带的概念，而分子体系根本都没有能带，何来带隙？”
如果分子数量足够大（即便是非周期 ...

非周期性的无限大体系确实可以有能带。但是非周期性体系没法精确计算，因为单是给定这个体系的原子坐标都需要无穷多行，必须近似成（很大的）团簇或（周期性盒子很大的）周期性体系才能算。所以从实际计算角度来看，能算能带的确实只有周期性体系

sigma-jlu · 发表于 Post on 2023-7-19 16:34:53

wzkchem5 发表于 2023-7-16 04:05
非周期性的无限大体系确实可以有能带。但是非周期性体系没法精确计算，因为单是给定这个体系的原子坐标都 ...

1、实验，是最好的计算；
2、建模，可以考虑跨尺度重整化群方法。

a-Student · 发表于 Post on 2023-8-17 09:42:26

老师打扰您一下，“两种电子激发的激子结合能的不同导致激发能与轨道能量差不满足正相关性”，正常体系的电子激发，从S0到S1的激子结合能和他S0到Sn态的激发激子结合能是相同的，只有极少数体系的激发过程中S0到Sn态激子结合能会和S0到S1态不同，这样理解正确吗？为什么会相同呢，请老师指点，谢谢您

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-17 16:48:22

a-Student 发表于 2023-8-17 02:42
老师打扰您一下，“两种电子激发的激子结合能的不同导致激发能与轨道能量差不满足正相关性”， ...

不可能严格相同，至多也只能是相近。激子结合能的量级一般小于轨道能量差的量级，所以轨道能量差往往是决定激发能的主要原因，激子结合能往往是次要原因，这就是为什么轨道能量差和激发能大体成正相关、但不总是成正相关。不同激发态的激子结合能可以差别很大，例如LE态的激子结合能往往有好几个eV，CT态的激子结合能则可以要多低有多低，有的长程CT的激子结合能可能只有不到0.1eV。不同的LE态、不同的CT态的激子结合能彼此之间也是可以差得要多远有多远。

xxtnenu · 发表于 Post on 2024-2-12 11:42:23

请问sob老师，观察HOMO, LUMO轨道前是否必须需进行轨道定域化？

sobereva · 发表于 Post on 2024-2-12 17:45:22

xxtnenu 发表于 2024-2-12 11:42
请问sob老师，观察HOMO, LUMO轨道前是否必须需进行轨道定域化？

做了轨道定域化就根本没有HOMO、LUMO的概念了
HOMO、LUMO是对正则分子轨道而言的

XIEH · 发表于 Post on 2024-7-24 09:55:41

卡开发发发表于 2020-3-26 17:30
特定情况可以这么调整，体系的电荷比较局域化，比如带电空位，体系本身作为介质会屏蔽长程库伦作用，做特 ...

发发老师，请问vasp算出来的DOS的带隙等于光学带隙吗？

卡开发发 · 发表于 Post on 2024-7-24 11:44:18

XIEH 发表于 2024-7-24 09:55
发发老师，请问vasp算出来的DOS的带隙等于光学带隙吗？

得看具体方法（是否考虑激子效应），一般的DFT得到的都是fundemental gap（本征带隙）。

XIEH · 发表于 Post on 2024-7-26 12:31:19

本帖最后由 XIEH 于 2024-7-26 12:32 编辑

卡开发发发表于 2024-7-24 11:44
得看具体方法（是否考虑激子效应），一般的DFT得到的都是fundemental gap（本征带隙）。

谢谢您的回复，最近在寻找“vasp计算dos怎么拟合实验上得到的band gap”这一问题的答案，因为测试不同的U值算band structure得到不同的bang gad，但是能直接和optical gap比较吗？找了些书籍、文献也还是无果，请问老师有没有相关的推荐呢？

XIEH · 发表于 Post on 2024-7-26 12:53:07

卡开发发发表于 2024-7-24 11:44
得看具体方法（是否考虑激子效应），一般的DFT得到的都是fundemental gap（本征带隙）。

另外还有一个问题想请教您：
计算DOS时，我试了两种方法：①结构优化完做一步静态自洽得到CHGCAR（静态自洽使用11×11×11的K点，INCAR设置了ISMEAR=-5），再读取CHGCAR（ICHARG=11）非自洽计算DOS（K点提高到15×15×15，INCAR除了ICHARG其他参数都不变） ②结构优化完直接计算DOS（K点为15×15×15，ISMEAR=-5）
问题：我是看大师兄科研网学的，也看了VASP手册，手册也说是由于K点增多导致收敛时间会急速增加所以先用较小的K点自洽得到CHGCAR，然后读取并提高K点计算DOS。不管是一步还是分布，最后的K点都是一样，为什么结果不一样呢？（附图如下）
发现这个问题后，我改变了①的做法，称之为③吧，③结构优化完做一步静态自洽得到CHGCAR（静态自洽使用15×15×15的K点，INCAR设置了ISMEAR=-5），再读取CHGCAR（ICHARG=11）非自洽计算DOS（K点仍然为15×15×15，INCAR除了ICHARG其他参数都不变）。结果是③和①完全一样。
最后，请问老师该用scf得到的CHGCAR分布计算DOS还是结构优化完一步计算DOS呢？
①

②

③

卡开发发 · 发表于 Post on 2024-7-26 22:35:30

XIEH 发表于 2024-7-26 12:31
谢谢您的回复，最近在寻找“vasp计算dos怎么拟合实验上得到的band gap”这一问题的答案，因为测试不同的U ...

1、不能，如果只是一般的DFT+U形式所描述的并不对应光学带隙而是本征带隙。非要找本书的话，也许你可以看李正中老师的《固体理论》的第九章（激子理论）的第一节开头两段话，当然这里我没有具体叙述，你也可以再找一些资料。
2、（1）造成图形差异的原因有一定可能是其他k点位置k的贡献导致态密度峰产生了一点点的变化，但这种偏差是否可接受暂时不能判断。你也许可以把DOS的显示的能级范围调整到-5~5 eV并且NEDOS取足够点再看，这是因为可能DOS实际上是以散点进行保存的，如果点不够密集有可能会出现一些失真（比如峰正好不在采的点上）。
（2）1和2还有3实质上结果肯定有一些差异不会完全相同，①相当于是11*11*11的k直接算的波函数和电子密度，③相当于直接是15*15*15，而②则是基于11*11*11算出的电子密度，再通过这个电子密度（维持在11*11*11）去计算15*15*15的k网格的各个能级及占据信息，在通过这个信息来得到DOS。

XIEH · 发表于 Post on 2024-7-27 10:00:09

卡开发发发表于 2024-7-26 22:35
1、不能，如果只是一般的DFT+U形式所描述的并不对应光学带隙而是本征带隙。非要找本书的话，也许你可以看 ...

感谢老师的回复

XIEH · 发表于 Post on 2024-7-28 10:18:03

卡开发发发表于 2024-7-26 22:35
1、不能，如果只是一般的DFT+U形式所描述的并不对应光学带隙而是本征带隙。非要找本书的话，也许你可以看 ...

感谢老师引导，我去了解了一下激子理论，然后又在网上看到了这张图，想请问下老师这个电学带隙Eg(ec)是VASP算出来的本征带隙（fundamental gap）吗？
此外，目前有方法能够实现激子结合能的计算吗？

卡开发发 · 发表于 Post on 2024-7-28 12:01:46

本帖最后由卡开发发于 2024-7-28 12:12 编辑

XIEH 发表于 2024-7-28 10:18
感谢老师引导，我去了解了一下激子理论，然后又在网上看到了这张图，想请问下老师这个电学带隙Eg(ec)是 ...

我不确定电学带隙的说法是怎么来的，可能是测量方法有差异，稳妥的办法是通过正反光电子发射谱来得到。有办法可以做，比如TDDFT或GW+BSE可以进行计算。

XIEH · 发表于 Post on 2024-7-28 21:50:18

卡开发发发表于 2024-7-28 12:01
我不确定电学带隙的说法是怎么来的，可能是测量方法有差异，稳妥的办法是通过正反光电子发射谱来得到。有 ...

感谢感谢

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