金属配合物电子分布问题

jiangting111

本人刚开始学习用高斯做配合物的DFT计算不久，想请教高手们一个关于HOMO电子密度分布的问题。

我算的是金属Os的配合物，刚开始Os用的Lanl2DZ基组，C／H／O用的6－311g(2d)基组，但opt后freq的结果总是有虚频，试过沿虚频方向改变原子坐标，试过降低对称性，试过用稍小一些的6－31g(d)基组，但后来虚频越来越多，从两个变成了几百个。。。后来听取一个同学的意见所有原子包括CHO都用Lanl2DZ基组（抱歉原因没太听懂）（也就是说其实CHO用的D95V基组），果然没有虚频了。


虽然没有虚频，但我查看HOMO电子密度分布和电化学的结果不吻合。电化学结果显示此配合物中Os金属先被氧化，然后配体远离OS金属的一个部分才被氧化，也就是说HOMO的电子密度主要在Os金属上，但是DFT计算结果显示HOMO的电子分布主要在配体远离OS金属的那个部分。


我现在在考虑Os用SDD基组，CHO用6－311g（2d）基组，不知道会不会有帮助，所以想请教一下高手们这个问题应该怎么解决，非常感谢！

sobereva

对轻原子强烈不建议用Lanl2DZ，质量太低。起码用6-31G*或def2SV(P)。
解决虚频首先尝试int=ultrafine opt(tight)，不行再用calcall，这里都有提到
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278
换成很低级基组，或者按照虚频调结构都不是正当做法。
对于考察HOMO，Os没必要用SDD，其它原子也没必要提升到3-zeta，Lanl2DZ+6-31G*对当前问题够了，提升后也不会对占据的轨道分布有多大影响。

你先按照如上做法在合理的基组下得到合理的结构，如果看到HOMO还是和预期不符，你用中性状态的密度减去+1态的密度，通过密度差来讨论氧化有限发生的位置，基于HOMO进行讨论只是这种做法的近似而已。

jiangting111

sobereva 发表于 2015-9-3 02:20
对轻原子强烈不建议用Lanl2DZ，质量太低。起码用6-31G*或def2SV(P)。
解决虚频首先尝试int=ultrafine opt( ...

多谢sob老师指点！链接的帖子还附带回答了我之前暗暗疑惑的opt全yes但freq出现no的问题，（因为很多地方不知道高斯在细节方面是怎么处理的，又不知道这种知识去哪里看，所以很喜欢类似链接帖子的知识介绍）
之前用的就是opt=tight&int=ultrafine，准备下一步试试calcall。
这个体系原子数目130左右，共轭性也比较好。我算它的目的不是只看HOMO，最终是想看不同激发态的偶极距方向是不是一样，看FMO是想看看opt的结果有无明显的问题。