无过渡态的反应途径

fankui1990129

"并非所有反应途径都需要越过势垒，这类反应在很低的温度下就能发生，盲目找它们的过渡态是徒劳的。常见的包括自由基结合，比如甲基自由基结合为乙烷；自由基向烯烃加成，比如甲基自由基向乙烯加成成为丙基自由基；气相离子向中性分子加成，比如叔碳阳离子向丙烯加成。等等。"

以上是sob老师在《过渡态、反应路径的计算方法及相关问题》一文中的论述。自由基参与的反应往往是没有能垒的，这个我能明白。但是，对于这句话我不是很明白：气相离子向中性分子加成，比如叔碳阳离子向丙烯加成。

对此有些问题（自学新手，问题比较多，先谢谢大家了！！）
1、气相离子向中性分子加成都没有过渡态么?
         我自己曾经找过一个这样的反应，成功的找到了过渡态。那是第一次练习找过渡态，用的机组很小。小机组能找到，大机组应该也可以（这个想法是不是不对啊？）。

2、这里的气相离子有时如何定义呢？
        我最近找的过渡态都是“气相离子向中性分子加成”，一直没有进展。我怀疑可能就是没有过渡态。为了能找到过渡态，我能不能通过某些方式使得离子不是“气相离子”呢？比如加入溶剂模型有帮助么？

3、如果加成反应没有过渡态，那么消除反应呢？
       一个大离子消除一个小离子，生成一个中性分子。这个情况时上述反应的逆反应。是不是也没有过渡态啊？因为我也没找到这种反应的过渡态

4、气相离子向中性分子加成时有其他分子的帮助，这个情况呢？
       RT，我提出了一个过渡态，当一个气相离子进攻一个分子时，水分子会形成一个氢键连接两者。此时，氢键、化学键以及新生产的化学键会形成一个六元环。如果气相离子向中性分子加成无过渡态，这种情况讨论过渡态是不是也没有太大意义呢。毕竟不需要氢键反应就能顺利进行

5、如何判断反应确实没有过渡态，还是能力不足找不到呢？（这个问题比较笼统，可能不好回答。）

ps：我最近找氰根负离子进攻羰基的过渡态，我觉得这个反应应该有过渡态的，但是就是找不到。我把醛换成酮却能找到。这个郁闷啊。。。。

sobereva

有没有过渡态关键看这个过程是否既有能量升高因素也有能量降低因素。

小基组能找到则大基组一般也有，前提是小基组别太小，极小基的结论不足以说明问题。

加了溶剂模型可能情况会有改变，因为牵扯到体系溶剂化能的改变。至于其它分子帮助，看具体过程，是否其影响可能造成这一过程的势能面有能量升高的因素（比如脱掉那个分子的时候需要断键。不过如果是加成过程完全成键后才脱掉或者用不着脱掉，那倒不会由此产生额外过渡态）。

正反应没有TS，逆向反应肯定也没有，毕竟都是势能面上同一条路径。

凭经验知识判断有无过渡态，拿不准的就用不同初猜结构反复试（包括借住势能面扫描），反复试不出来（不同计算级别、小步长上限、calcall等等做法也都考虑了），又没有相关文献能证明应该有，那么就说没有咯。觉得应该有又找不出来，如果你当前用的泛函的HF成分较低，不妨先用HF来找，这样过渡态相对容易出来，因为纯泛函有时会漏掉一些势垒较低的过渡态。通常建议用M06-2X，HF成分高达54%一般不会漏掉。

学水儿

《过渡态、反应路径的计算方法及相关问题》-关于这个内容的文章怎么找不到？

sai77

学水儿 发表于 2024-4-24 15:14
《过渡态、反应路径的计算方法及相关问题》-关于这个内容的文章怎么找不到？

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