关于过渡态频率的一点疑问

sky · 发表于 Post on 2014-11-2 22:14:21

1.一直以为过渡态的构型是绝对唯一的，但是刚发现过渡态的构型可以在一个较小的范围内波动。
比如过渡态A,我把其中一个原子向某个方向移动0.015埃，分子能量略有升高，但是计算得到的虚频仍然是一个。不知道这是否与过渡态唯一性定义有悖？或者说是计算的误差导致的？

2.氨分子构型翻转的过渡态是平面氨分子么？如果不是的话应该什么构型才算过渡态？

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-2 23:03:51

1 只要离过渡态结构很近（具体来说，在势能面上的那个点的二次区域内），就都只有一个虚频。所以说，过渡态结构只有一个虚频，但只有一个虚频不代表是过渡态结构。

2 是的

sky · 发表于 Post on 2014-11-3 08:27:09

sobereva 发表于 2014-11-2 23:03
1 只要离过渡态结构很近（具体来说，在势能面上的那个点的二次区域内），就都只有一个虚频。所以说，过渡态 ...

谢谢sob老师，昨天被过渡态搞晕。顺便写一点体会，一个虚频对应两个能量下降的方向，这两个方向是否需要对称暂不清楚。而且能量下降的方向可以在不同的原子上，比如我做的过渡态，氧a的Z坐标减小和氢b的Z坐标增加分别对应两个能量下降的方向。此时如果我将另一个氧c稍微调离平衡位置，比如Z坐标增加0.015，还是只有一个虚频，但是能量下降的方向变成了氧c和氢b。此时氧a的Z坐标减小将会导致能量的增加，只是增幅非常小。
这也说明了手动调整虚频几乎是不可能的，消除一个原子的虚频会带来另一个原子的虚频。
此外如果过渡态有对称性，将会出现多个能量下降方向，比如NH3的平面构型，如果放在XY平面上，就有8个能量下降方向。

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-3 17:52:06

总有人说沿着虚频模式移动消虚频，实际上这种做法，如你所述，是极少有用的，不同坐标间都是耦合的，消了一个往往又出来其它的，而且移动距离也难以把握。所以更好的做法是用精确的Hessian，程序通常会以正确的方向移动结构，从而自动消掉多余的虚频。

能量下降方向是可以有很多的，或者说是无数的，但能量下降最快的方向（IRC）则只有一个，稍微偏离这个方向一点点的话挪动坐标也总会令能量下降。

chenxin199261 · 发表于 Post on 2014-11-7 20:18:17

把其中一个原子向某个方向移动0.015埃您移动的这个原子一定不是沿着虚频方向移动的，所以能量会升高。

过渡态不仅仅是一个虚频这么简单，它也需要能量对振动模一阶偏导等于零。
对与没经过TS优化的分子，一个虚频代表这个振动模处在上凸函数上，大于零的频率代表在下凹函数上。

chenxin199261 · 发表于 Post on 2014-11-7 20:19:06

sobereva 发表于 2014-11-3 17:52
总有人说沿着虚频模式移动消虚频，实际上这种做法，如你所述，是极少有用的，不同坐标间都是耦合的，消了一 ...

您说的坐标之间耦合，就是不正交的意思吧？

sobereva · 发表于 Post on 2014-11-7 20:49:02

chenxin199261 发表于 2014-11-7 20:19
您说的坐标之间耦合，就是不正交的意思吧？

见此文第四节
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164

chenxin199261 · 发表于 Post on 2014-11-7 20:56:20

sobereva 发表于 2014-11-7 20:49
见此文第四节
量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法
http://sobereva.com/164

谢谢你了，您的帖子太重要了

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