改变nstate为什么会改变紫外吸收峰的位置？

发条鸟

在计算MnO2的td时，不同的nstate（3,10,15,30）得到的紫外吸收谱图的吸收峰位置都不一样，这和我理解的不大一样，而且也不知道应该用哪个数据了，烦请各位老师能指点一下
下面是输入文件
%mem=2000MB
%rwf=BecpMnO2-line-spin4-ns10-td-dftlanz.rwf
%nosave
%nprocshared=12
%chk=BecpMnO2-line-spin4-ns10-td-dftlanz.chk
#p td(nstate=10,direct) scrf(pcm,solvent=water) b3lyp/genecp

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0 4
Mn                 0.00000000    0.00000000    0.00001500
O                  0.00000000    0.00000000   -1.63972400
O                  0.00000000    0.00000000    1.63967700

O 0
6-31+G**
*********
Mn 0
lanl2dz
*********

Mn 0
lanl2dz

nstate=15的时候最大吸收峰在386nm左右，nstate=30的时候最大吸收峰在300nm左右

sobereva

这是很正常的事。

原理上来说，计算时把所有态都算出来，得到的最大吸收峰位置才是最合理的。当然这极为耗时，而且那些很高能量的态一方面我们不需要，另一方面也算不准。为了省时间，Gaussian允许用nstates设定只算多少个能量最低的态，能量由低往高排。假设最大吸收峰位置本来是在280nm（即考虑所有态时候的结果），但你为了节省时间比如只算5个态，如果此时算出来的激发能最高的态比如就在400nm，而且这个态振子强度恰好最大，于是你说最大吸收峰是在400nm处，那么显然就结论不合理了。
所以nstates取得越大，结果越符合实际，但计算量也越大。

发条鸟

sobereva 发表于 2015-10-1 15:23
这是很正常的事。

原理上来说，计算时把所有态都算出来，得到的最大吸收峰位置才是最合理的。当然这极为 ...

懂了！还要多学习基本的原理。多谢sob老师

万里云

类比基组大小，需作收敛测试。