计算溶剂中的H和G

robustljb

（1）如何计算溶剂中反应物和过渡态的H和G?读了一篇文献的计算方法，大概过程如下：a)在溶剂中用SMD模型、B3LYP/BS1进行opt freq; b)在溶剂中基于上述优化的构型用SMD模型、B3LYP/BS2（大基组）对进行单点sp计算. 文章的意思是第一步中频率计算的H和G的校正值加上第二步的单点能，就是最后溶剂中的H和G.不知道这种做法是否正确？
（2）目前我的做法是：a）在气相中优化构型。b)然后在此构型基础上，用高级别方法和大基组下用smd计算单点。第二步得到的SCF(done)的数值加上第一步中频率计算得到的G的校正数值，即为溶剂中的G。这种做法应该没问题吧？这种方法应该得不到溶剂中的H吧？
（3）有关溶剂效应对nbo分析的影响。在产生nbo的47文件时，是否需要写上scrf(smd,...)？

sobereva

严格正确的做法是
1 在B3LYP/BS1下优化（BS1一般用6-31G*）
2 在1的结构下做freq，然后用freqchk工具，在不同的频率校正因子下分别得到ZPE、熵、升温对H的升高量，并由此得到焓、自由能的热力学校正量。这个问题详见《谈谈谐振频率校正因子》（http://sobereva.com/221）

PS：如果想图省事，觉得粗略一点也没关系的话，直接把上述两步合并成B3LYP opt freq得到焓、自由能的热力学校正量就行了。

3 在1的结构下，用最适合SMD计算溶解自由能的方法（比如M052X/6-31G*），计算一次scrf=SMD的能量，和一次气相下的能量，二者求差值，得到SMD溶解自由能。

4 在1的结构下用B3LYP/BS2计算高精度单点能。

最终，体系的H就是2得到的焓的热力学校正量+3的溶解自由能+4的单点能。对于G也是，改为加G的热力学校正量就行了。



需要写scrf=SMD

robustljb

1）如果已经完成在溶剂中的opt和freq计算，且不考虑频率校正因子的话，能否使用液相中的焓、自由能的热力学校正量？
2）如果想图省事，且第3、4步骤使用相同的方法(大基组)，则您说的“3的溶解自由能+4的单点能”的结果应该就是3的scf能量？

sobereva

1 可以。这点有争议，COSMO的作者klamt认为这样不好，但truhlar他们觉得无妨。实际上是在气相下还是溶剂下获得热力学校正量差异一般不大，不必太为此纠结。
2 这么做严重不合理。因为溶剂化自由能都是给特定级别（一般是中低级别）参数化的，用大基组结果一定会更差。非要图省事的话，索性opt freq的时候就用溶剂模型，然后把热力学校正量加到大基组单点能上。

robustljb

最后一句中的“大基组单点能”需要scrf(SMD)？还是直接在气相中即可？

sobereva

robustljb 发表于 2015-10-7 16:27
最后一句中的“大基组单点能”需要scrf(SMD)？还是直接在气相中即可？

我的意思是：
opt freq的时候就用溶剂模型，直接得到溶剂下的总自由能，再减去此结构下的气相单点能，然后加到大基组下的单点能上。

robustljb

多谢sob的耐心回复