杂化轨道理论究竟在多大程度上符合ab initio VB的结果？

scf

关于SF6分子d轨道的重要程度是一个有一定争议的问题，有人用ab initio VB
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed084p783
计算发现结果和“经典”的sp3d2差别很大。

我的问题是，无机有机书上各种通过几何结构确定的杂化形式(sp, sp2, sp3....)到底在多大程度上和ab initio VB一致。如果和从头算VB差得很多，如果我们希望理论是一致的，岂不是很多教科书结论其实很不靠谱。。。

sobereva

随手做了下NBO分析，是严格的sp3d2

不过吾对于这些杂化理论如今并不感冒。
教科书上很多东西都是人为臆测的，对于研究得不深的读者，觉得那套东西有实用性能解释得通就信，但搞理论的就不应该拘泥于此了。
教科书上还有很多不严谨的东西，比如电子跃迁描述成轨道跃迁，但实际上是电子态的跃迁，有各种方法去分析。

scf

NBO也不是严格意义上的VB。。。我觉得对一个东西感不感冒和这个东西是怎么回事是两个问题。。。您可以不care，但一帮人众口铄金以讹传讹我觉得很搓火。。。

sobereva

scf 发表于 2015-10-9 12:15
NBO也不是严格意义上的VB。。。我觉得对一个东西感不感冒和这个东西是怎么回事是两个问题。。。您可以不car ...

显然不是VB，也没必要拘泥于VB，从头算能算得正确的东西，做波函数分析能得到有益的结果。

诸如CS键，拿VB能讨论，同样基于DFT做ELF也能进行解释。

scf

当然可以用MO, 我只是觉得那些讲杂化的人好像都不知道自己在说什么似得。。。需要尽可能明确自己讲得是什么

stecue

scf 发表于 2015-10-9 12:19
当然可以用MO, 我只是觉得那些讲杂化的人好像都不知道自己在说什么似得。。。需要尽可能明确自己讲得是什么

无非是对计算结果进行一个酉变换，从正则分子轨道基变换成杂化轨道基，并没有什么难以理解的啊？

scf

stecue 发表于 2015-10-13 10:00
无非是对计算结果进行一个酉变换，从正则分子轨道基变换成杂化轨道基，并没有什么难以理解的啊？

可以选择各种不同的杂化轨道作为基，在这个意义上可以说一个分子做任何一种杂化。一个有意义的问题是在保持一个Slater Determinant的前提下（如果我们不是考虑把各种基做到FCI水平)，保持对称性的前提下，哪个能量更低