熵效应对复合物能量影响？

emma_9821

请教老师：

“As it is well known that the real entropic cost under catalytic conditions is not properly reproduced by using computed gas-phase free energies, proper correction schemes have to adopted。For example, the formation of the RC adduct in Figure 1a is very likelycalculated to be endothermic due this effect.”
气相自由能计算不能反映出熵的影响，为什么？应采用一些修正， 如何修正呢？
该图中RC复合物能量较单体的反应物能量之和还要高， 如何解释？
                               万分感谢！

sobereva

信息不足不好说什么。

也不清楚你说的复合物能量是指电子能量还是自由能，复合物电子能量不可能比两个独立时加和更高，否则计算方式或者计算级别一定有问题。复合物自由能比二者加和高倒是有可能，因为形成复合物后熵减小了，-TS项没有二者加和那么负，但这和温度有关，温度越高产生的影响越大。

emma_9821

sobereva 发表于 2015-10-13 14:11
信息不足不好说什么。

也不清楚你说的复合物能量是指电子能量还是自由能，复合物电子能量不可能比两个独 ...

老师， 能量指的是自由能，用gaussian寻找过渡态时，以单独的反应物自由能之和为零点，绘制它的反应路径上自由能的变化，出现形成反应复合物的自由能比单独的自由能之和要高，然后审稿人就给出上面一段话，意思像是气相自由能计算不能反映出熵的影响，要修正，是不是我理解错了他的话呢？按他说的用什么方法修正呢。温度应该是gaussian默认的常温吧，我没有在计算时对温度设定。RC指的就是复合物。谢谢！

sobereva

影响自由能的成份一大堆，包括电子能量、ZPE、升温导致的内能增加、RT项、熵
你先把反应物自由能加和，以及反应复合物的自由能的上述项都一一列出来，弄个表，对比讨论，找出导致反应复合物自由能比反应物加和值高的原因。

emma_9821

sobereva 发表于 2015-10-14 13:36
影响自由能的成份一大堆，包括电子能量、ZPE、升温导致的内能增加、RT项、熵
你先把反应物自由能加和，以 ...

明白了， 非常感谢sob老师。