NBO相对相位的随机问题

soundonly

刚刚开始接触量化计算，发现NBO用来解释有机分子内某部分片段结构以及相邻轨道间的作用强弱很有用。
但我用b3lyp/6-311++g**优化完一个分子结构，然后依照下文：
http://sobereva.com/134
用高斯附带的NBO3.1结合Multifwn绘制该分子的NBO轨道图时，发现二阶微扰能很大的两个NBO之间重叠部位的相位竟然是相反的！
随后我阅读了下文：
http://sobereva.com/191
如果每个NBO的相对相位真的是彼此独立且随机生成的，那不得不说这是NBO分析轨道的一大弊端，因为仅仅根据轨道重叠程度的大小而完全无视相位来定性解释两个NBO之间作用强弱有点过于单薄了。不知NBO开发者为何没有想办法解决这个问题。
具体到Multifwn绘制两个NBO轨道重叠，三维图可以通过自定义正负值部分的颜色来得到相位匹配的重叠区域，但平面等值线图就没什么办法了，难道必须得借助PS来把相位改过来吗？或者是否可以直接进入plot文件把某个轨道的相位改过来呢？
另，不知高斯给出的分子轨道输出文件里是否有类似二阶微扰能这样的衡量不同轨道间作用力大小的数值，这样也能用于分析轨道间的作用强弱，然后依样画葫芦的做出轨道间重叠图？

sobereva

相位实际上不是什么理论问题。能量确定时，E2的符号是由<i|F|j>积分决定的，而只考虑<i|j>重叠积分实际上本身也没考虑周全
重叠大小（不是指正负）已经隐含地体现出相互作用强弱了。

你可以在plot文件里把某个轨道的组合系数的正负号都反转一下。嫌麻烦我也可以给你写个专门的功能。

高斯算出来的是MO。讨论分子内的MO之间的相互作用没什么用，而且MO之间的fock矩阵元都是0（MO为基的Fock矩阵是对角化的），本身也没法像NBO那样利用两个NBO之间的Fock矩阵元连同轨道能来得到它们之间的E2。

soundonly

谢谢sob！
按照你的说法做了。好在plot文件里轨道是按顺序排列的，而且绝大多数组合系数都是0，结合excel很容易就改过来了。
如果Multifwn能添加相关功能就再好不过了。虽然不牵涉任何物理意义，但如果文章里放一个相位不匹配的图用来讨论轨道间相互作用会比较扎眼。毕竟现在读者都很吃图。。。

sobereva

soundonly 发表于 2015-10-15 23:03
谢谢sob！
按照你的说法做了。好在plot文件里轨道是按顺序排列的，而且绝大多数组合系数都是0，结合excel ...

我已在主页上更新了3.3.8(dev) windows版。下载即可。
进主功能6，选36（这个选项目前是不可见的，但可以选），输入轨道编号下限和上限，这部分轨道的相位就会翻转。

soundonly

但我又仔细研究了一下输出的相关组合系数，发现了一个问题。
比如这是我计算的分子的NBO输出文件中给出的1号NBO的信息，是S,O之间形成的单键，如果只考察S这一部分，杂化成分行下面给出的应当是组成这个NBO的所有来自S的NAO的组合系数，共30个：

1. (1.98492) BD ( 1) S   1 - O   2  
                ( 36.06%)   0.6005* S   1 s( 29.11%)p 2.38( 69.24%)d 0.06(  1.66%)
                                            0.0000  0.0000 -0.5383  0.0360  0.0021
                                           -0.0021  0.0000  0.0000  0.5039  0.0439
                                            0.0028  0.0045 -0.0005  0.0000  0.3292
                                            0.0284 -0.0066  0.0022 -0.0002  0.0000
                                            0.5700  0.0478 -0.0046  0.0011 -0.0007
                                           -0.0614 -0.0830 -0.0733 -0.0185 -0.0138
                ( 63.94%)   0.7996* O   2 s( 23.21%)p 3.30( 76.63%)d 0.01(  0.16%)
                                            0.0000 -0.4805  0.0346  0.0038  0.0000
                                           -0.4766  0.0109 -0.0014 -0.0001 -0.4071
                                            0.0117 -0.0018  0.0002 -0.6107  0.0146
                                           -0.0011 -0.0001 -0.0179 -0.0264 -0.0215
                                           -0.0037 -0.0087
同一文件中的NAO信息里面也能看到，属于S的NAO有30个，应该是与上面的数据依次对应的：

NAO  Atom  No  lang   Type(AO)    Occupancy      Energy
----------------------------------------------------------
     1    S    1  S      Cor( 1S)     2.00000     -87.93046
     2    S    1  S      Cor( 2S)     1.99904      -9.15906
     3    S    1  S      Val( 3S)     1.06304      -0.59497
     4    S    1  S      Ryd( 5S)     0.00525       0.77867
     5    S    1  S      Ryd( 4S)     0.00039       0.38773
     6    S    1  S      Ryd( 6S)     0.00013      15.11739
     7    S    1  S      Ryd( 7S)     0.00000     181.36402
     8    S    1  px     Cor( 2p)     1.99989      -6.13065
     9    S    1  px     Val( 3p)     0.91887      -0.24589
    10    S    1  px     Ryd( 5p)     0.01021       0.87063
    11    S    1  px     Ryd( 6p)     0.00105       1.54525
    12    S    1  px     Ryd( 4p)     0.00015       0.39470
    13    S    1  px     Ryd( 7p)     0.00000      16.48739
    14    S    1  py     Cor( 2p)     1.99982      -6.12832
    15    S    1  py     Val( 3p)     0.77756      -0.19686
    16    S    1  py     Ryd( 5p)     0.01601       0.90830
    17    S    1  py     Ryd( 6p)     0.00115       1.54381
    18    S    1  py     Ryd( 4p)     0.00014       0.42980
    19    S    1  py     Ryd( 7p)     0.00001      16.52818
    20    S    1  pz     Cor( 2p)     1.99983      -6.13405
    21    S    1  pz     Val( 3p)     0.78238      -0.24130
    22    S    1  pz     Ryd( 5p)     0.00947       0.74825
    23    S    1  pz     Ryd( 6p)     0.00127       1.65903
    24    S    1  pz     Ryd( 4p)     0.00011       0.43839
    25    S    1  pz     Ryd( 7p)     0.00000      16.46855
    26    S    1  dxy    Ryd( 3d)     0.04137       0.81700
    27    S    1  dxz    Ryd( 3d)     0.02088       0.82534
    28    S    1  dyz    Ryd( 3d)     0.03741       0.78547
    29    S    1  dx2y2  Ryd( 3d)     0.03442       0.95685
    30    S    1  dz2    Ryd( 3d)     0.03647       0.83153


而在plot.37文件里给出了组成1号NBO的所有的AO组合系数（共161个，与NAO总数一致），但我却发现这部分组合系数与一开始NBO输出文件给出的1号NBO的组合系数完全不同。莫非这里的AO就是指原子轨道，而不是自然原子轨道（NAO）？

NBOs in the AO basis:                                                         
-------------------------------------------------------------------------------
    -0.009105402   -0.024540932    0.053745601    0.104009492   -0.299635797
    -0.076047118    0.092842383    0.016060028   -0.044893012   -0.020192862
    -0.034328127   -0.022131378   -0.039981241   -0.069078094   -0.047133821
    -0.078414007    0.140346048    0.098338623    0.157938129    0.175137646
     0.095901427    0.203871439   -0.027889795   -0.008454605   -0.037013449
    -0.011305907   -0.057704451   -0.049362625   -0.014045121   -0.044765683
     0.018370539    0.054200337   -0.104422280   -0.088383411   -0.135625558
    -0.235402530   -0.156301451   -0.133868101   -0.204534425   -0.067148569
    -0.080352636   -0.067988504   -0.108059547    0.052864194    0.018155449
    -0.002753207    0.008396866   -0.005952486   -0.018796357   -0.015550371
    -0.002578210   -0.012682017   -0.001599210   -0.001923691   -0.005146365
    -0.007886404   -0.006311343    0.005278209   -0.006259765   -0.005494547
    -0.005578106    0.011388185   -0.010389211   -0.017183326   -0.014210500
     0.006647832    0.001651250    0.018191413    0.017865352    0.000373812
    -0.000094483    0.001103242    0.000764684    0.000902511   -0.001723802
    -0.004002461   -0.013356718   -0.001471231   -0.008054078    0.011433781
    -0.019932469   -0.003316948   -0.012969172    0.008502061    0.015192458
     0.032622208    0.008753693   -0.064295688    0.104043501   -0.015450060
     0.031174992   -0.001422136    0.001050049   -0.001437501    0.001595182
     0.000819406    0.001493662    0.014668225    0.031835247   -0.030142472
     0.001023126   -0.000612461    0.000430253   -0.000473672    0.002098986
     0.001944198   -0.003646931    0.000123092   -0.005903497    0.003293042
    -0.001654624    0.003121712   -0.019891840   -0.013091404    0.018411138
    -0.009429457   -0.032239511   -0.019416855    0.041823494   -0.003914703
    -0.000048923    0.000010715   -0.000180960    0.000195850   -0.000221805
    -0.000113697    0.011544380    0.002981752    0.014030828    0.000167408
    -0.000031059    0.000138505   -0.000044149   -0.001927182   -0.013804879
    -0.019557529    0.000322379   -0.000155573    0.000184219   -0.000255046
     0.001130487   -0.003146162   -0.001596532   -0.005761835   -0.007249780
    -0.002439140    0.000336361   -0.002498573    0.008921543   -0.005650474
    -0.005593896   -0.019520445    0.020123591    0.010782563    0.008348678
     0.017868794    0.000687261    0.000310933    0.000454664   -0.000074796
    -0.000596839


粗略查了下NBO手册，没有找到相关解释，而官网的相关网页（http://nbo6.chem.wisc.edu/v_manual.htm）也只是介绍了怎么用plot通过NBOView来作图，而没有解释plot文件里数据的含义。所以现在的问题是，plot文件里的组合系数究竟是哪类轨道的组合系数呢？

sobereva

soundonly 发表于 2015-10-16 17:06
但我又仔细研究了一下输出的相关组合系数，发现了一个问题。
比如这是我计算的分子的NBO输出文件中给出的1 ...

NBO程序里的AO就是指你原先基组定义的基函数，即高斯基函数。凡是涉及NAO的时候不会被简写为AO的。

NBO plot文件的介绍见此
NBO程序的.31至.40文件格式及转换为.wfn文件的方法
http://sobereva.com/66

soundonly

sobereva 发表于 2015-10-16 21:23
NBO程序里的AO就是指你原先基组定义的基函数，即高斯基函数。凡是涉及NAO的时候不会被简写为AO的。

...

非常感谢！