绝热吸收的的计算

anlancx · 发表于 Post on 2020-11-7 13:52:48

本帖最后由 anlancx 于 2020-11-9 14:15 编辑

各位老师们好，为了求解图1中a的值，根据Sob老师的博文，可以知道a=垂直吸收-绝热吸收，因此我分别优化了分子基态和激发态的结构，垂直吸收可以通过TDDFT计算出来，绝热吸收=激发态极小点能量-基态极小点能量，从结构优化的log文件里，找到基态几何结构，在最后一步得到基态极小点能量为：SCF Done: E(RB3PW91) = -2005.33277645 A.U. after 15 cycles，激发态几何结构，在最后一步得到激发态极小点能量为：SCF Done: E(RB3PW91) = -2005.35096957 A.U. after 15 cycles，二者做差=-0.0182？如果换算成eV=-0.0182*27.2=-0.49eV，这个数值怎么成负的呢？激发态极小点能量比基态极小点能量还小？
此外，除了这个分子，其他分子有的减出来是正值，但是远小于垂直发射，这也不对。
请问老师，我这是哪里出问题了？
谢谢老师，计算文件附在附件里。

附件.zip (556.71 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-7 14:09:25

激发态能量不是从SCF Done看的，你贴的这个激发态能量是激发态几何结构下的基态能量。激发态几何结构下的激发态能量是在后面的TDDFT部分给出的。
另外你的基态几何结构做了频率分析了吗？

sobereva · 发表于 Post on 2020-11-7 17:07:38

谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）

3.7 TDDFT计算

TDDFT的计算在《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》（http://sobereva.com/314）有非常详细的介绍，其中也专门说了root的设置，它默认为1。输出文件中，root设成了第几激发态，在输出激发态信息的段落中，第几激发态下面就会有一行Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =，后面的值就是这个激发态的电子能量，相当于基态电子能量加上这个态的激发能。在archive段落里HF=后面的值是基态的电子能量，当前激发态的电子能量在archive段落里并没有输出。

anlancx · 发表于 Post on 2020-11-7 17:23:15

本帖最后由 anlancx 于 2020-11-7 17:30 编辑

wzkchem5 发表于 2020-11-7 14:09
激发态能量不是从SCF Done看的，你贴的这个激发态能量是激发态几何结构下的基态能量。激发态几何结构下的激 ...

没做频率分析，这个对能量有影响吗？
纠正后的计算是E(TD-HF/TD-DFT) -SCF Done（基态）吗？

我这样算了一下，数值感觉是正常的。

谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2020-11-7 18:32:02

anlancx 发表于 2020-11-7 17:23
没做频率分析，这个对能量有影响吗？
纠正后的计算是E(TD-HF/TD-DFT) -SCF Don ...

做了频率分析才能知道你真的优化到了极小值点，而不是优化到了过渡态。即使你输入文件是优化到极小值点，也不能保证一定优化到极小值点，所以必须做频率分析。如果没有虚频，那么对能量没有影响；如果有虚频，那么必须沿着虚频的方向扰动分子，然后重新优化，之后能量会降低。
计算方法是对的

anlancx · 发表于 Post on 2020-11-7 20:28:45

wzkchem5 发表于 2020-11-7 18:32
做了频率分析才能知道你真的优化到了极小值点，而不是优化到了过渡态。即使你输入文件是优化到极小值点， ...

明白了，谢谢老师

anlancx · 发表于 Post on 2020-11-9 13:35:36

wzkchem5 发表于 2020-11-7 18:32
做了频率分析才能知道你真的优化到了极小值点，而不是优化到了过渡态。即使你输入文件是优化到极小值点， ...

老师，经过您的指点我做了这样一个例子，结果有点问题。
我做了频率分析，没发现有虚频，
计算过程是这样：
1.对该分子做了基态和激发态的结构优化，并做了TD-DFT计算。
2.结果是：激发态结构优化后算TD，从log文件中找到：Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -1001.19906512
基态结构优化后，从log文件中找到：SCF Done: E(RB3PW91) = -1001.24064584 A.U. after 15 cycles
则：绝热吸收= -1001.19906512-（-1001.24064584）=0.0415807199999563，换算单位：0.0415807199999563*27.2=1.13eV

根据理论知识来看：垂直吸收>绝热吸收>垂直发射

可是，基于优化后的激发态算出来的垂直发射是2.64 eV.

则绝热吸收<垂直发射，这不对啊。。。

请问我这是哪里出错了？

谢谢老师。

计算文件附在附件里。

1.zip (7.79 MB, 下载次数 Times of downloads: 7)

pwzhou · 发表于 Post on 2020-11-9 14:35:48

anlancx 发表于 2020-11-9 13:35
老师，经过您的指点我做了这样一个例子，结果有点问题。
我做了频率分析，没发现有虚频，
计算过程是这 ...

基态结构优化里面有很多个SCF Done，你需要读取的是最后一个，但是你读取了第一个。同样，你激发态的数据也读取错了。

anlancx · 发表于 Post on 2020-11-9 15:22:51

pwzhou 发表于 2020-11-9 14:35
基态结构优化里面有很多个SCF Done，你需要读取的是最后一个，但是你读取了第一个。同样，你激发态的数据 ...

谢谢，我大致上明白了我错哪了，至于激发态，应该不是我读错了，应该是算错了。。。是不是应该写个singlet就可以了，我写了50-50，这个 Total Energy是在T1下面。

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