求助TDDFT计算结果中的多重度问题

原子分子物理

大家好，之前在论坛上请教过大家垂直激发能的计算的问题，有老师和大神提出了非常好的建议，但是对于一些程序或者是openmocas的操作本人不是特别熟练，所以又转过来用Windows版本G16A01的TDDFT方法算垂直激发能，我算的分子是NO,第一步优化：#p opt ub3lyp/def2svp    第二步：#p upbe1pbe/aug-cc-pvtz  TD(nstates=10)     但是第二步结果出来之后我无法判断激发态的多重度，也判断不出激发态的电子态，看了关于群论和量化的书，可能是我理解的还不够深刻，还是无法解决这个问题。如果有大神知道怎么解决这个问题，能否指教一二。相关截图和输入输出文件如下（因为分子较小，所以我用的默认内存，没有指定）

wzkchem5

这是因为你的方法有自旋污染，所以得到的激发态不是纯的自旋态，所以没办法指认多重度。
要得到纯的自旋态，要么用自旋匹配的TDDFT方法，要么用多参考态方法。

喵星大佬

你用的明明是A03版本
下面是你的TD输出文件里面的
Excited State   1:  1.998-?Sym    0.0136 eV 91398.49 nm  f=0.0000  <S**2>=0.748    二重态
Excited State   2:  2.009-?Sym    5.9263 eV  209.21 nm  f=0.0015  <S**2>=0.759    二重态
Excited State   3:  3.420-?Sym    6.2236 eV  199.22 nm  f=0.0010  <S**2>=2.674    三重态(理想值2，但是这玩意可以三重态？？)
Excited State   4:  3.459-?Sym    6.3309 eV  195.84 nm  f=0.0002  <S**2>=2.742     同上
Excited State   5:  2.006-?Sym    6.8372 eV  181.34 nm  f=0.0199  <S**2>=0.756      二重态
Excited State   6:  2.800-?Sym    6.9127 eV  179.36 nm  f=0.0000  <S**2>=1.710      三重态
Excited State   7:  2.039-?Sym    6.9679 eV  177.94 nm  f=0.0276  <S**2>=0.789      二重态
Excited State   8:  2.497-?Sym    7.1862 eV  172.53 nm  f=0.0000  <S**2>=1.308      二重态但是偏离有点远
Excited State   9:  2.048-?Sym    8.3897 eV  147.78 nm  f=0.0011  <S**2>=0.799      二重态
Excited State  10:  2.008-?Sym    8.6231 eV  143.78 nm  f=0.0018  <S**2>=0.758     二重态

<S**2>的理想值为S(S+1)

单重态=0.0
二重态=0.75
三重态=2.0
四重态=3.75
五重态=6.0
然后就是开壳层体系用TDDFT在描述激发态的时候是很有问题的，建议用多参考

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2020-11-10 10:19
你用的明明是A03版本
下面是你的TD输出文件里面的
Excited State   1:  1.998-?Sym    0.0136 eV 91398.4 ...

U-TDDFT虽然有很大的自旋污染，但是自旋污染的大小并不是毫无规律，<S**2>比理论值大1、大2的情形很常见，前者是CV(\alpha\alpha)或CV(\beta\beta)跃迁，后者是CV(1)跃迁。而且当基态没有自旋污染的时候，可以证明不管基态多重度是多少，<S**2>最多比理论值大2。可以参见DOI: 10.1021/acs.jctc.5b01158（话说这篇文献我好像在论坛上贴了好多次了。。。）
当然这里讲的是自旋守恒跃迁，不包括spin-flip的情形

原子分子物理

喵星大佬 发表于 2020-11-10 10:19
你用的明明是A03版本
下面是你的TD输出文件里面的
Excited State   1:  1.998-?Sym    0.0136 eV 91398.4 ...

不好意思，把版本记错了。之前用的是高斯中的CASSCF,但是好多人都说高斯的CASSCF不行，但是openmocas我一时半会上手不了，所以就尝试用高斯的TDDFT计算，但是目前看来还是不太行。

原子分子物理

wzkchem5 发表于 2020-11-10 10:16
这是因为你的方法有自旋污染，所以得到的激发态不是纯的自旋态，所以没办法指认多重度。
要得到纯的自旋态 ...

自旋匹配的TDDFT方法？能说的再具体一点吗

wzkchem5

原子分子物理 发表于 2020-11-10 10:42
自旋匹配的TDDFT方法？能说的再具体一点吗

可以看我最近的一篇文章https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0025428，introduction和附录提到了目前比较主流的一些自旋匹配TDDFT方法

原子分子物理

wzkchem5 发表于 2020-11-10 11:03
可以看我最近的一篇文章https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/5.0025428，introduction和附录提到 ...

好的，谢谢。我先好好的看一下，有问题再来请教您