Dmol3频率计算 选择partial hessian后intensity均为0，求助解决方案

FreesiaCC

各位老师好，我现在使用Dmol3计算催化反应，由于计算体系较大欲选择partial hessian进行过渡态的频率计算，但freq计算结果中intensity均为0，后续改用Hg2O2小分子进行多次尝试，发现不勾选calculate partial Hessian时可以出正常结果，但只要勾选calculate partial Hessian后intensity就变为0，并显示Intensities are not calculated with Partial Hessian，我在操作时已加入并选中部分原子作为Hessian Atoms set，请问是哪里设置出现问题了吗？输出文件已上传， 计算结果.txt (78.89 KB, 下载次数 Times of downloads: 1)

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真诚请求解答，万分感谢！！

卡开发发

DMol3算partial Hessian就是会这样，甚至热化学性质不能分析，不过并不会影响什么，手工算一下就行了。不过，partial Hessian算出的频率可靠性确实是值得讨论（并不只是针对DMol3）。

FreesiaCC

卡开发发 发表于 2020-12-10 07:34
DMol3算partial Hessian就是会这样，甚至热化学性质不能分析，不过并不会影响什么，手工算一下就行了。不过 ...

谢谢老师的解答，我发现在选择不同的原子作为Hessian atoms时频率计算结果也不同，那么我们在做过渡态的频率计算时如何选取Hessian atoms才能保证计算结果的合理性呢？
另外，将小分子放入晶胞后计算频率会出现强度较大的虚频，而作为自由分子计算时并无虚频，这是否意味着周期性模型在计算频率时虚频的数量并不可信，反应中过渡态的周期性模型在频率计算中也会出现多余的虚频存在呢？

卡开发发

FreesiaCC 发表于 2020-12-10 16:21
谢谢老师的解答，我发现在选择不同的原子作为Hessian atoms时频率计算结果也不同，那么我们在做过渡态的 ...

如果固定的区域与活性区域没有显著相互作用，这种情况下可以忽略掉非活性区域对Hessian的异常贡献。
小分子不要放到晶胞去算，会因为旋转不变性被晶格破缺引起额外的虚频。格子足够大的情况这个问题会逐渐削弱。

努力学计算

卡开发发 发表于 2020-12-10 07:34
DMol3算partial Hessian就是会这样，甚至热化学性质不能分析，不过并不会影响什么，手工算一下就行了。不过 ...

老师您好，请问您说的，手工算一下是指再做什么运算呀？我不太明白，您能再解释一下嘛

卡开发发

努力学计算 发表于 2024-7-24 08:58
老师您好，请问您说的，手工算一下是指再做什么运算呀？我不太明白，您能再解释一下嘛

手动用excel或者python将频率提取出来然后代入到理想气体的统计公式进行计算，当然如果使用python环境你可以参考一下这个例子，有坛友写过。