模拟NVT系综的物理量去对标NPT下的实验物理量有合理性么？

bobosiji

我完全认同sob老师说的：分子模拟无特殊理由都要跑NPT。但有时候跑NPT模拟并不可行，比如力场在NPT下表现不好或者力场参数就是在NVT下发展的。

此时如果还是要用模拟NVT系综的物理量去对标NPT下的实验物理量，不知如何证明其合理性（justify）？
除了 “模拟出来的物理量就是和实验值很接近”（从我们的科研经验来看，确实如此）这种之外，有其他更基本（fundamental）的证明方式么？
比如 1、实验的是宏观系统，V变化很小，可近似认为是NVT系综？
       2、有无可能在统计力学里，从数学上证明一些物理量在NPT NVT系综下确实很接近甚至相等？
或者还有其他基本的证明方式么？
多谢提点~

k64_cc

还有以下情况下NVT是必要的：
1. 气液界面模拟
2. 研究动力学性质。
至于两者在采样上的等价性，你知道有个词叫热力学极限吗……单从统计力学上看，NVT对应的是Helmholtz free energy，NPT对应Gibbs free energy，二者差了一个pV term。如果体系足够大，涨落足够小，并且NPT与NVT系综下的<V>和<P>相等，那他俩就没啥区别，差了个常数呗。

再换个说法，NVT和NPT的配分函数都可以通过假设一个足够大的绝热系统推出来，这也暗示了尺度足够大的情况下NVT和NPT可以统一。

应该还有个推公式的方法，但是我忘了……

bobosiji

k64_cc 发表于 2020-12-16 12:39
还有以下情况下NVT是必要的：
1. 气液界面模拟
2. 研究动力学性质。

"2. 研究动力学性质" 需要NVT是因为 压控需要rescale粒子的坐标，从而会改变粒子的运动轨迹和dynamcis么？有趣的是，温控也会改变粒子的速度，但这个不会影响粒子的dynamics比如扩散率？我见过很多文献实验过，不会。
不知道其背后有没有物理原理？
多谢提点~

k64_cc

bobosiji 发表于 2020-12-16 15:20
"2. 研究动力学性质" 需要NVT是因为 压控需要rescale粒子的坐标，从而会改变粒子的运动轨迹和dynamcis么 ...

结论应该是会影响，要不你试着实验一下？不同thermostat的使用会得到不同的扩散速率，甚至对于某些thermostat，参数tune的不同也会改变扩散速率，这里面说法蛮多的。对于动力学性质，平衡之后跑NVE是最妥当的，如果NVE不行的话，用同样能进行时间反演的Nose-Hoover也凑合，但是再加个barostat就太过分了。至于有某些神人拿Langevin跑……那我只能说他没学过统计力学。

另外，虽然NVT下得到的dynamic property可能没法跟实验比较，但是不同体系的相对性质还是能比较的。鉴于分子力场本身的准确性和size effect的影响，MD模拟的系统误差本来就不小，所以绝对数值的比较不太必要。

sobereva

NPT的关键意义之一在于能让盒子尺寸变得自发合理。
如果都不知道真实情况盒子该是多大而去做NVT，必然得到的密度不合理、压强不合理，体系状态根本和实际情况都不符，算出来的各种量大多都没意义。
对凝聚相体系，若盒子已经用NPT充分平衡了，再由于一些特殊原因切换到NVT是可以的，但如果没有特别的理由就没必要切换。很多教程、文章里切换到NVT纯粹是以讹传讹，一点依据和实际意义都没有。
一般凝聚相体系的可压缩系数很小，盒子波动也很小，如果NVT用的盒子和NPT达到平衡状态的盒子平均尺寸没什么差异，一般也不会在结果上差异明显。

至于你说的不适合NPT的力场我倒是没怎么听说过。常见的力场都是在NPT下弄的参数。即便在NVT下拟合参数的力场，用于NPT一般应该也没显著问题。

bobosiji

sobereva 发表于 2020-12-17 10:08
NPT的关键意义之一在于能让盒子尺寸变得自发合理。
如果都不知道真实情况盒子该是多大而去做NVT，必然得到 ...

有些模拟MOF的力场，如果跑NPT的话，模拟出来的晶格常数和实验值差别比较大，可能有4~5%吧

sobereva

bobosiji 发表于 2020-12-17 18:45
有些模拟MOF的力场，如果跑NPT的话，模拟出来的晶格常数和实验值差别比较大，可能有4~5%吧

我认为这体现力场本身的缺陷，亦或控压方式有问题
有这种问题的力场，都没法拿来预测新的MOF的密度了