开壳层分子的优化

Augustan · 发表于 Post on 2015-11-16 11:42:27

对于开壳层分子的优化，最普通的办法就是选择非限制性方法，比如UB3LYP，UMP2等。
不过对于含金属的配合物体系，该选择什么方法更为合适呢？具体点：Fe3+L6 体系，它有可能spin multiplicity = 5更稳定
这个时候优化体系，非限制性的方法是最为合适的方法吗？

有些体系可能具有多参考性质，但我们事先并不知道那么多的信息，该怎么处理呢？

一句话，对于一个体系，我们在优化时该选用单参考还是多参考，还是别的方法呢？

milkxx · 发表于 Post on 2015-11-16 14:47:59

开壳层体系必须用非限制性方法，可以试试UB3LYP
多参考态方法如casscf只能计算很小体系，含有金属原子的会很慢呦

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2015-11-16 14:50:44

MR很贵的(⊙﹏⊙)b
我认为金属配合物设定了最合理的（能量最低的）multiplicity 用非限制算基本就可以了

sobereva · 发表于 Post on 2015-11-17 00:11:00

多参考方法，稍微复杂一点的配合物就很难搞，还很慢，劝你别考虑这个。

配合物，再加上是开壳层，都会有一定多参考特征，但是合适的DFT泛函做非限制性计算是可以搞定的，而且也是标准方法。别用UMP2，本身比起DFT毫无优势耗时还高，特别是算开壳层也烂。

一般可以尝试B3LYP、M06。BP86也是很常用比较鲁棒的方法。心里没谱的时候可以这几种泛函都算算。或者也可以考虑双杂化泛函。

caofan_success · 发表于 Post on 2017-1-13 15:04:10

sobereva 发表于 2015-11-17 00:11
多参考方法，稍微复杂一点的配合物就很难搞，还很慢，劝你别考虑这个。

配合物，再加上是开壳层，都会有 ...

sob老师，有些体系比如楼主的这种 Fe 的，S=5是最高自旋，有些文献提到用最高自旋态优化，然后计算不同自旋多重度的能量，给出的理由是DFT只能精确描述最高自旋态，这个合理吗？还是需要每种自旋态各自优化计算能量？

sobereva · 发表于 Post on 2017-1-13 19:43:02

caofan_success 发表于 2017-1-13 15:04
sob老师，有些体系比如楼主的这种 Fe 的，S=5是最高自旋，有些文献提到用最高自旋态优化，然后计算不同自 ...

严格比较，应当各个自旋态都分别优化，看优化完了的能量谁最低。
只要泛函选得好，可以同时描述好多个自旋态及能量差。

caofan_success · 发表于 Post on 2017-1-13 21:16:37

sobereva 发表于 2017-1-13 19:43
严格比较，应当各个自旋态都分别优化，看优化完了的能量谁最低。
只要泛函选得好，可以同时描述好多个自 ...

明白了，谢谢sob老师！

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