如何解释溶剂效应对反应过渡态的影响？

liqhua · 发表于 Post on 2021-5-30 21:34:14

在气相和隐式溶剂模型(溶剂为水)下分别计算反应过渡态[A+B-->AB--->TS--->CD---->C+D]，发现溶剂效应会显著减小反应能垒。请问如何分析溶剂效应对反应的影响？现在考虑：一、在隐式溶剂模型下，再放置几个水分子，然后考察水+AB、水+CD之间的弱相互作用力；二、使用QE、CP2K等软件在水盒子中重新计算反应过渡态。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-5-31 00:14:18

可以算一下分子表面的静电势，看看是不是TS的静电势绝对值比反应物更大

sobereva · 发表于 Post on 2021-5-31 05:16:45

对于隐式溶剂模型就能合理描述的情况，可以用表面静电势图或者Multiwfn计算的表面静电势的一些统计量（如MPI指数，见《谈谈如何衡量分子的极性》http://sobereva.com/518）考察过渡态的等效极性，并与反应物的进行对比。溶剂对极性越大的体系稳定化程度越高（反映在溶解自由能越负上）

对于溶剂直接参与反应（也因此必须用显式溶剂模型的情况），考察是如何影响机理的

陈大事 · 发表于 Post on 2023-8-7 20:32:11

wzkchem5 发表于 2021-5-31 00:14
可以算一下分子表面的静电势，看看是不是TS的静电势绝对值比反应物更大

你好，我也遇到类似的问题，想要对比不同溶剂（我使用的是隐式溶剂）对反应过程的影响，我现在跑出来不同隐式溶剂类型的下的反应能垒图，也有一些差异。我想请教一下，下一步我该怎么去分析到底什么影响了这种差异？本人小白，可能有些表达不太到位。还请见谅。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-7 21:43:34

陈大事发表于 2023-8-7 13:32
你好，我也遇到类似的问题，想要对比不同溶剂（我使用的是隐式溶剂）对反应过程的影响，我现在跑出来不同 ...

例如：解释不同溶剂里活化能的差异，首先看活化能差异主要是溶剂模型的极性项还是非极性项导致的（通过看输出文件里的非极性项能量）。如果主要是极性项贡献的，靠静电势图、原子电荷等方法说明过渡态和反应物的极性有差异，再根据化学常识或前线轨道等分析为什么极性有这样的差异；如果主要是非极性项贡献的，靠分子表面积来说明，一般而言表面积越大非极性项越大

陈大事 · 发表于 Post on 2023-8-8 09:42:36

本帖最后由陈大事于 2023-8-8 11:44 编辑

wzkchem5 发表于 2023-8-7 21:43
例如：解释不同溶剂里活化能的差异，首先看活化能差异主要是溶剂模型的极性项还是非极性项导致的（通过看 ...

非常感谢您的回复。但是，我不太懂，那个非极性项能量具体是高斯输出文件哪个地方。补充一下，以下是我的目的，方法和结果。还麻烦您帮我看一下。（本人刚接触，不知道自己这么设计实验对不对，虚心请教）
目的（1）我需要研究木质素在水、甲醇、乙醇、甲酸、丙酮不同溶剂下解聚机理（主要是C-C和C-O键断裂以及后续的解聚过程）。
(2)我选取了木质素模型物二聚体，设计了几条反应途径（参考了实际溶剂下的实验结果）。想用高斯跑反应途径能垒图，看不同溶剂活化能的差异。
(3)解释这些溶剂效应的影响。
方法（1）在气相和隐式溶剂模型下优化、搜索过渡态，跑IRC以及计算单点能。气相低级别优化、IRC、过渡态:b3lyp /6-31g(d)，高级别单点能计算：6-31+g(d,p) m062x 。使用隐式溶剂模型，在气相中添加scrf(SMD,solvent=ethanol)相应的关键字重复以上过程，还跑了高精度下气相单点能 B2PLYPD3/def2TZVP。
结果：下面是我目前得出的甲醇、乙醇能垒图

问题补充:（1）可不可以麻烦您告知一下非极性项能量在高斯输出文件哪个具体位置吗？
（2）上图这个差异算明显吗？这两个都是极性溶剂，我下一步按您给的方法可以对比解释不同溶剂的影响吗？（我不知道理解的对不对）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-8 16:33:01

陈大事发表于 2023-8-8 02:42
非常感谢您的回复。但是，我不太懂，那个非极性项能量具体是高斯输出文件哪个地方。补充一下，以下是我的 ...

非极性项的读法参见http://sobereva.com/327以及高斯手册相关章节
这个差别不算特别大，勉强可以讨论一下。但是注意必须做构象搜索，必须加色散校正，结构优化建议对氢加极化函数，必须用自由能而非能量讨论。另外建议考虑一下溶剂分子通过氢键桥机理催化的可能性，也就是一个（乃至更多个）溶剂分子从底物的一个地方接受一个氢，再把另一个羟基氢给到底物的另一个地方。这种机理常常比底物的氢直接转移到底物的另一个地方更容易

陈大事 · 发表于 Post on 2023-8-8 17:16:17

wzkchem5 发表于 2023-8-8 16:33
非极性项的读法参见http://sobereva.com/327以及高斯手册相关章节
这个差别不算特别大，勉强可以讨论一 ...

好的，非常感谢您。

jaywang7 · 发表于 Post on 2023-12-21 22:06:05

陈大事发表于 2023-8-7 20:32
你好，我也遇到类似的问题，想要对比不同溶剂（我使用的是隐式溶剂）对反应过程的影响，我现在跑出来不同 ...

想问下使用隐式溶剂你的能垒降低大概有多少呢？

陈大事 · 发表于 Post on 2023-12-25 11:56:08

最好的30kj/mol左右，感觉隐式溶剂能垒降的不多，可能参考意义不大，但也要根据你自己的来看

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