求助分子解离成三个碎片过程相关的无势垒反应路径

lyt0226 · 发表于 Post on 2021-7-22 09:45:32

本帖最后由 lyt0226 于 2021-7-22 09:56 编辑

各位老师大家好，
我在进行一个C3H4-3+离子解离生成三个碎片的通道的研究，从实验结果来看存在C-C键和C-H键同时断裂的直接解离过程，也存在C-C键和C-H键依次断裂的次序解离过程，

但是在尝试通过扫描势能面的方式找两种解离方式时，成功的找到了两个化学键依次断裂的情况，多次尝试都没有找到两个化学键同时断裂的过渡态，因为目前我接触到的文献也没有见过同时断两个键生成三个碎片这样的过程的计算，之前就跟老师讨论说可能是因为同时断两个化学键的过渡态的势垒太高，不容易找到，但是后来发现实验上直接断两个键的过程计数更多，就推测这是不是一个Barrierless reaction，不知道这样的理解对不对？

如果可能是这样的无势垒过程，那应该怎么去证明，或者怎么在工作中解释，引用怎么样的文献？

谢谢各位老师！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-22 15:06:56

你实验的时间分辨率是多少？如果做不到fs量级，可能你看到的同时断裂其实是间隔时间极短的分步断裂。
此外也可能是因为势垒太低，过渡态理论不成立了，可以跑AIMD试试

lyt0226 · 发表于 Post on 2021-7-22 15:46:45

wzkchem5 发表于 2021-7-22 15:06
你实验的时间分辨率是多少？如果做不到fs量级，可能你看到的同时断裂其实是间隔时间极短的分步断裂。
此外 ...

谢谢您的解答！

首先实验上确实没有到fs量级的时间分辨，所以也无法确定。

如果推测是势垒太低的情况，那有没有什么经典的模型可以用来说明这种过渡态理论不成立的情况呢？

十分感谢！

Daniel_Arndt · 发表于 Post on 2021-7-23 02:45:13

有一个可能，就是断裂一根键之后，体系还没有充分平衡时，第二根键断裂了。这种情况下，显然过渡态理论不适用于第二步。tetrazine参与的逆电子需求的Diels-Alder反应就跟这种情况很类似。

你既然已经找到了两个过渡态，你就应该先判断一下哪一个是决速步。然后，可以在决速步对应的过渡态附近采样，往正反两个方向跑AIMD。论坛里已经有人上传过Texas A&M University的Daniel A. Singleton写的Progdyn程序，可以做这些工作。但在做这些工作之前，你自己需要先思考一下到底是个什么样的情况，有没有必要做耗时很高的AIMD，是否可以设计一些简单的机理实验。

不过，我很好奇你说的“实验上直接断两个键的过程计数更多”，具体是指什么实验证据？

lyt0226 · 发表于 Post on 2021-7-23 10:04:51

Daniel_Arndt 发表于 2021-7-23 02:45
有一个可能，就是断裂一根键之后，体系还没有充分平衡时，第二根键断裂了。这种情况下，显然过渡态理论不适 ...

感谢您的回答！

我所说的实验上的证据是指我们在处理库伦爆炸实验数据过程中常用的牛顿图的判断结果，如这篇文献中

https://journals.aps.org/pra/pdf/10.1103/PhysRevA.101.052701

图3和图5 中的牛顿图所表示的，是实验中得到的三个碎片离子的动量关联图，也就是将一个碎片的动量表示成一个沿X轴的单位向量，利用另外两个碎片相对于该碎片的大小和角度分别将其绘制在上下平面，我们认为密集区域对应的就是直接过程，因为它对应的是一个固定的构型，而环形区域描述的则是一个次序断键的过程，并且中间态分子会发生旋转，这就是实验上时间观察到的。

fcb0310 · 发表于 Post on 2023-1-5 09:39:48

你好，我想问一下关于同时断两个键成三碎片的计算您后续有没有进行计算;计算的话能不能分享一下方法或者相关文献？谢谢！

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