某激发态分子优化遇到的问题

ccccn345

老师, 你好,


本人阅读学习了http://sobereva.com/314, Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法.
然后尝试优化一个分子(2,5-二甲基苯甲醛)的1st state 单重激发态(S1->S0), 使用TD-DFT b3lyp, 6-31G (d,p), 并计算了1-10激发态的Excitation energies和oscillator strengths如下,


Excited State   1:      Singlet-A      2.8350 eV  437.33 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      43 -> 45         0.69767
      43 -> 47         0.10824
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      3.5667 eV  347.62 nm  f=0.1020  <S**2>=0.000
      42 -> 45        -0.14430
      42 -> 46        -0.11298
      44 -> 45         0.68287

Excited State   3:      Singlet-A      4.9493 eV  250.51 nm  f=0.2032  <S**2>=0.000
      42 -> 45         0.65701
      44 -> 45         0.15467
      44 -> 46         0.19281

Excited State   4:      Singlet-A      5.4144 eV  228.99 nm  f=0.0112  <S**2>=0.000
      41 -> 45         0.65785
      44 -> 46         0.23366

Excited State   5:      Singlet-A      5.6074 eV  221.11 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      43 -> 46        -0.69461
      43 -> 47        -0.11242

Excited State   6:      Singlet-A      5.8283 eV  212.73 nm  f=0.2826  <S**2>=0.000
      39 -> 45        -0.11257
      41 -> 45         0.23598
      42 -> 45         0.17287
      42 -> 46        -0.10525
      42 -> 47         0.11955
      44 -> 46        -0.58260
      44 -> 47        -0.17333

Excited State   7:      Singlet-A      6.2107 eV  199.63 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
      38 -> 45        -0.16872
      40 -> 45         0.60113
      43 -> 47        -0.30209

Excited State   8:      Singlet-A      6.3459 eV  195.38 nm  f=0.0002  <S**2>=0.000
      40 -> 45        -0.30857
      43 -> 46         0.10040
      43 -> 47        -0.61052

Excited State   9:      Singlet-A      6.5309 eV  189.84 nm  f=0.2217  <S**2>=0.000
      39 -> 45         0.20823
      42 -> 46         0.36543
      44 -> 46        -0.21326
      44 -> 47         0.51119

Excited State  10:      Singlet-A      6.6102 eV  187.57 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
      36 -> 45        -0.27967
      38 -> 45        -0.61378
      40 -> 45        -0.18844


不管是教科书, 还是老师在314帖子中提到的"荧光发射多数情况是从S1（能量最低的单重态激发态）退激到S0"的结论, 和我的计算结果都不一样. 我尝试使用不同的泛函, e.g. b3lyp, m062x, wb97xd, 和不同的基组, 6-31, 6-311 etc, 并尝试使用不同的initial structure来优化分子结构, 都算得的第一激发态的oscillator strength几乎为0, 而且1-10激发态的oscillator strength都比较小，我不知道错误出在哪里?请求指教.



ps, 垂直吸收光谱也有类似的结构.

sobereva

S2、S3振子强度不算太小嘛，不排除有一定几率从S2发射的可能性。
S1振子强度为0就说明可能从S1发射比较困难，寿命很长，甚至可能直接从更高激发态发射。

ccccn345

sobereva 发表于 2015-12-27 09:31
S2、S3振子强度不算太小嘛，不排除有一定几率从S2发射的可能性。
S1振子强度为0就说明可能从S1发射比较困 ...

谢谢, 但是我还疑惑的是,

1. 我的最优激发态分子的结构会不会错了?我都是通过试不同的initial structure来寻找优化分子结构, 这样可以吗?有没有更好的方法? 而且S6, S9的振子强度也不低, 所以我觉得很奇怪, 再次让我觉得结构是否不对?

2. 在http://sobereva.com/314一文中提到, 寿命τ=3/(2*f*ΔE^2), 那么两个态能量差ΔE是指的Excitation energy吗?以S2->S0为例, 寿命τ=3/(2*0.1020*28767.36^2)=17.8 ns, (ΔE=3.5667 eV = 28767.36 cm-1), 是这样吗?

sobereva

ccccn345 发表于 2015-12-28 09:06
谢谢, 但是我还疑惑的是,

1. 我的最优激发态分子的结构会不会错了?我都是通过试不同的initial structu ...

1 这种体系很小，结构上并不会有什么任意性。

2 是