合成党看文献遇到一些不清楚的轨道概念，求助量化众网友

seantan521

我们平时最常用的一般是分子轨道和前线轨道理论，也就是HOMO/LUMO。
但是发现很多文章用NTO理论来解释，起初以为跟HOMO/LUMO差不多，后来越来越看不懂。
还有NBO这个也是完全晕菜哎。
我做计算时经常出现HOMO-1 LUMO+1这样的概念，轨道也看不太懂。
NTO的文献里经常用“粒子-空穴”分析，这和我们平时用的MO的“电子-空穴”分析有什么区别？
小弟对量子化学一窍不通，感觉太深了。能不能给我科普下NTO,NBO的概念，物理意义之类的。
网上找过很多相关资料，不是太难找，就是找了看不懂，求众网友帮忙啊！真的感激不尽！
感觉sob大神等人虽然超级专业，但是解释起来也特别逻辑条理清晰，对我们这种门外汉来说，帮助尤其大。

liyuanhe211

(-_-)你确定不是HOMO-1和LUMO+1么

seantan521

liyuanhe211 发表于 2016-1-13 00:38
(-_-)你确定不是HOMO-1和LUMO+1么

哈哈，我错了。发前忘仔细检查了。

seantan521

liyuanhe211 发表于 2016-1-13 00:38
(-_-)你确定不是HOMO-1和LUMO+1么

已经改过来了

sobereva

MO、NTO、NBO都是单电子轨道，都可以图形化描述。

直接做量化计算，得到的是MO，其中最高占据的是HOMO，最低占据的是LUMO。在结构化学书里都有。

仅当你要讨论电子激发问题的时候，才有NTO的概念。电子激发是两个电子态之间的跃迁，可以被描述为不同轨道跃迁的权重组合，因此基于MO来讨论电子激发的时候要讨论好多MO，给出一堆MO的图形，这比较麻烦、不好分析。用NTO的话，很多情况可以把电子态的跃迁较好地近似为一个NTO（可叫做空穴）到另一个NTO（可叫做"电子"或"粒子"）的跃迁，只要给出这两个NTO的图形、讨论这两个轨道的特征就够了。

NTO很多情况也不适用，即有多个NTO轨道对儿都对电子激发有较大贡献，此时必须靠Multiwfn的主功能12给出电子、空穴的图形来讨论。

“粒子-空穴”分析、“电子-空穴”分析语义上都是一码事，叫法不同罢了。这只是个大的含糊的概念，即电子激发可以描述为"空穴"->"电子"的激发，但怎么描述和计算出"电子"和"空穴"，有不同具体实现方式。

NBO轨道是用来讨论化学键的。MO有很强的离域特征，往往离域在很多原子上，但是我们平常说的化学键都是两个原子（个别时候是三个原子）之间的，因此靠MO一般是很难直接讨论成键问题的。NBO是高度定域化的轨道，局域在单、双、三中心上，其中双、三中心的NBO可以认为是直接对应于成键轨道。但NBO分析的局限性极大，有很强的任意性，不要盲目信任NBO，不要高估其价值。Multiwfn支持的方法能对成键问题给出更多更有用的信息。



相关阅读：
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284
NBO分析资料汇总
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=102

seantan521

sobereva 发表于 2016-1-13 01:38
MO、NTO、NBO都是单电子轨道，都可以图形化描述。

直接做量化计算，得到的是MO，其中最高占据的是HOMO， ...

感谢sob老师的细心答复。
我读了您的回复，也认真看了相关资料。我尽量用通俗的语言描述一下我的理解，麻烦您看下我的理解对不对，再次感谢。
MO总的来说是单电子的分子轨道，有多少电子就有多少分子轨道。这些电子中处于最高能量态的是HOMO，也就是最具有反应活性的电子，还有一部分虚拟轨道，虚拟轨道能量最低的是LUMO，也就是通常所说的空穴。
因为不同电子所处的轨道（电子态）不同，对跃迁的贡献也不同。因此在讨论电子激发，也就是电子跃迁的时候比较复杂，所以才有了NTO轨道。
NTO轨道就是对各个单电子的MO的一种矩阵算法，行和列分别是所有单电子轨道的基态和对应的不同激发态。最后得到的本征向量就是NTO，不同的本征值反应NTO对电子跃迁的影响，一般选择本征值最大的那组NTO对儿讨论即可，这对本征值最大的NTO对儿中，占据NTO与虚NTO之间的电子跃迁，可以大体反应整个分子的跃迁性质。
为什么有的文章用MO有的文章用NTO:
在MO中，通过观察HOMO/LUMO图，整体判断的是空穴电子的分离程度。而NTO中，通过空穴NTO和粒子NTO图，整体直观判断的是电子的转移方向。所以MO的HOMO/LUMO图用来解释分子的ΔEst等涉及能量和带隙的因素，而NTO的Hole/Particle图用来解释是CT state还是LE state等涉及电子跃迁的因素。
不知道我这样理解对不对，另外还有两个疑问：
既然NTO是由MO经过特殊拟合得来的，为什么MO有能量概念而NTO却没有能量的概念？
HOMO/LUMO的重叠用∫|HOMO(r)|*|LUMO(r)|dr表示，Hole/Electron的重叠用∫min[HOMO(r)^2,LUMO(r)^2]dr表示，那HoleNTO与ParticleNTO的重叠有什么意义么？

sobereva

有很多不确切的地方。特别是你没有搞清楚N电子波函数（设体系中有N个电子）和单电子波函数的差异。

仅当讨论电子激发时才有空穴的概念，决不能说LUMO就是空穴。

应当是“有多少电子就有多少占据分子轨道”。计算时候得到的分子轨道的总数是取决于你用的基组大小和化学组成。

轨道和电子态不是一码事。电子态是整体N个电子波函数对应的态，而轨道只是把N电子体系用独立粒子模型近似考虑时才有的概念。这个你得了解了解HF的基本原理才能真正懂得含义。

NTO的原理说得不对，解释清楚那个怎么来的你得了解跃迁密度矩阵的概念，以你当前的知识就从表面上知道NTO的用途就够了。

“通过观察HOMO/LUMO图，整体判断的是空穴电子的分离程度”这是不对的。仅当你考察的激发恰好能用HOMO->LUMO描述的时候才能将HOMO当成空穴，LUMO当成电子。这种很理想的情况也就用不着NTO了。
不要把HOMO、LUMO太当成回事！实际问题中，电子激发能用HOMO->LUMO近似描述的情况很少！电子激发是N个电子态到N个电子态的跃迁，各个单电子轨道都可能牵扯到，仅有极少数情况恰好能近似对应于HOMO->LUMO这一对儿电子的跃迁。

分子体系根本没有带隙这样的概念，这是对周期性体系而言的。分子体系只能说HOMO-LUMO gap。

ΔEst这是单重态和三重态的能量差，是整个体系两种电子态的能量差，而不是轨道能量差，更不是光看HOMO、LUMO的能量差。

NTO不是MO拟合来的，顶多能说NTO表面上可以描述为MO的线性组合。

MO的能量怎么来的你懂了HF方法自然就明白了，也自然明白NTO为什么没有对应的能量。

HOMO/LUMO重叠程度、NTO之间的重叠程度、hole/electron重叠程度等等，衡量方法多种多样，完全是人为的。你可以定义成取模后乘积的重叠积分，可以定义成取平方后乘积的重叠积分，也可以定义成取模再取min的重叠积分。