求助对比两种计算方法精度的问题

pet · 发表于 Post on 2021-9-30 12:03:17

做了一个有机反应的势能面，跟之前文献中的相比过渡态普遍比他低了2-4 kcal/mol, 从结构上看差不太多，审稿人让对此进行讨论并给出误差分析。
文献用的是CCSD(T)/6-311+G(d,p)//MP2(full)/6-311+G(d,p),我用的是CCSD(T)/CBS//M06-2X/def2-TZVP, 其中CCSD(T)/CBS是通过CCSD(t)/cc-pvtz dz和MP2/cc-pvdz tz qz外推得到的，请问老师我应该怎么去解释这种能量差异呢？

试图计算了一下几个相似物种298K下的生成焓与NIST参考值进行对比，我的方法与实验值还比较靠近，差别在5 KJ/mol以内，但是文献的方法算出来能差100 KJ/mol，这种误差是正常的吗？检查了几遍没发现有啥人为错误。

granvia · 发表于 Post on 2021-9-30 12:40:48

有没有比较一下你优化的结构与文献差别多大？有没试着用文献的优化结构拿来算下单点？它那个MP2的结构有可能不太可靠

snljty · 发表于 Post on 2021-9-30 13:23:52

这文献里面属于瞎算，没什么好解释的。CCSD(T)对高角动量极化函数的需求绝对不是一个6-311+G**就能够的。MP2直接优化也不合适。有机体系关冻核一般也没什么好处。

sobereva · 发表于 Post on 2021-9-30 13:59:52

那种瞎算的文献根本没有拿它来对比的价值
CCSD(T)/6-311+G(d,p)//MP2(full)/6-311+G(d,p)这种计算都是典型的反面教材

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-9-30 20:39:48

不说效率，至少6-311G(3d2f,2pd)以上用在CCSD(T)里才像点话，当然直接def2-TZVP或者cc-pVTZ就好了

pet · 发表于 Post on 2021-10-1 19:42:52

sobereva 发表于 2021-9-30 13:59
那种瞎算的文献根本没有拿它来对比的价值
CCSD(T)/6-311+G(d,p)//MP2(full)/6-311+G(d,p)这种计算都是典型 ...

谢谢老师，但是审稿人是这样问的，有啥好办法跟他解释吗？

sobereva · 发表于 Post on 2021-10-1 21:28:35

pet 发表于 2021-10-1 19:42
谢谢老师，但是审稿人是这样问的，有啥好办法跟他解释吗？

让审稿人多读书

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-10-1 21:51:30

pet 发表于 2021-10-1 12:42
谢谢老师，但是审稿人是这样问的，有啥好办法跟他解释吗？

（1）CBS比6-311+G(d,p)大很多，这个是显然的，都不需要引文献。
（2）def2-TZVP也比6-311+G(d,p)大。你数一下def2-TZVP对氢和非氢元素各有多少极化函数，列一下数字就行了。
（3）对于有共价键形成、断裂的反应，M06-2X比MP2准。这个可以找一下Grimme、Head-Gordon的benchmark文章来证明。
这三点就足以证明你的方法比文献方法靠谱，即便个别时候文献更准，也是因为误差偶然抵消。最后你再列一下你算的生成焓，证明对于你的体系，可能文献的方法连误差偶然抵消都没做到。
虽然文献方法完全不可靠，但是你只需要证明你比文献更靠谱就行了，不需要证明文献的方法差到不可信，万一这篇文献就是这个审稿人或者审稿人的学生发的，把文献方法踩得太低也会有反效果。

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